结焦抑制剂研究.docx

结焦抑制剂研究 工业技术 I ■ 结焦抑制剂研究徐明 1 才艳辉 2 (黑龙江大庆石化公司化工二厂 ) 中 图 分 类 号 :TQ221.211 文 献 标 识 码 :A 文 章 编号:1009— 914X(2011)14—0034～01 1 乙烯裂解结焦 在轻烃裂解过程中 ,会同时发生结焦反应并引起裂解炉管及急冷锅炉(TLE) 中焦炭沉积 ,即结焦 .结焦会增加管壁热阻 ,降低管擘传热系数 ,导致壁 温升高并出现局部过热现象 ,从而使炉管寿命缩短 l1], 裂解过程能耗升高;焦 层也会使炉管内径变小 ,流体压降升高 ,导致处理量减少 ,烯烃收率降 低.结 焦严重时会堵塞炉管 ,使装置被迫停车 ,造成很大的经济损失 ,因此,乙烯生产 厂家不得不周期性的停车清焦 .频繁清焦不仅使生产能力下降 ,而且缩短炉 管寿命并增加能耗 . 管寿命并增加能耗 .结焦带来的另一个问题是腐蚀金属 ,这种现象导致 金属 迅速损耗 ,最终被损坏 .焦炭更不利的影响是它会渗入炉管的合金中形成固 体,如碳与合金中的铬反应生成碳化铬沉淀 .这种渗碳现象不仅会降低 炉管 的机械性能 ,而且还会影响管材的强度 ]. 可见,结焦速率决定了炉子的运转周期 ,炉管的使用寿命并直接影响烯烃的选择性和收率 ,所以与乙烯装置的经济效益关系甚大 .目前,全球乙烯工 业每年因炉管结焦造成的损失约 20 亿美元.因此,研究探讨结焦规律 , 开发 相应的结焦抑制技术是目前乙烯生产企业普遍关注的问题 . 2 乙烯裂解炉结点机理 自 2O 世纪 60 年代中期以来 ,国内外科研人员对乙烯裂解炉的结焦机 理进 行了大量研究 ,Albright,Marek 等提出的金属催化结焦 ,自由基结焦和非 催化缩合结焦 [机理已被普遍认可 . 炉管结焦始于催化结焦 .催化焦快速形成并沉积热传导率降低导致辐 射段炉管温度在开始阶段快速上升 .随着焦丝的生长 ,提供给自由基的表面 积增加 积增加,在焦的表面 ,轻烃分子与自由基反应生成新焦并产生新的自由 基.随 着焦的沉积焦丝变粗变厚 ,同时气相中的烃反应生成沥青粒子 ,多核芳烃缩合 脱氢形成焦 .可以认为 ,开始时主要是金属催化结焦 ,随着焦的迅速沉 积,焦 的表面积增大 ,导致自由基结焦 ,由此形成的粗糙表面收集了焦油滴又引发了 非催化缩合结焦 . 3 结焦抑爿技术 为减轻炉管结焦以及在裂解过程中加快焦或焦前体的脱除 ,国内外采 用的 结焦抑制技术主要有 : 加入结焦抑制剂 ,通过化学反应来影响裂解炉的结焦数量 : 炉管涂覆可以在炉管上形成惰性氧化层 .使炉管表面的催化活性降低,阻止了催化结焦和由此产生的渗碳 : 改变炉管内表面的机械构件 ,提高供热性能 ,降低金属表面温度而减少 结焦. 4 结焦抑嗣剂的种类 早在 20 世纪 5O 年代,国内外就开始了结焦机理及结焦抑制剂的研究工 作,开发了多种结焦抑制剂 作,开发了多种结焦抑制剂 ,主要有含硫化合物 ,含磷化合物 ,有机硫磷 化合 物,金属盐和氧化物 ,含硼化合物 ,碱金属或碱土金属盐类 ,碱金属及碱土 金属盐类 ,有机聚硅氧烷类化合物 ,稀土元素及其化合物等 . 含硫化合物 这类物质包括硫化氢 ,二氧化硫 ,二硫化碳 ,单质硫 ,二甲基硫 ,二甲 基二硫,噻吩,硫醇等.由于石脑油 ,常压柴油 (AGO), 加氢尾油 (HVGO) 中本 身就含有硫 ,所以通常这类原料中不再加硫口】 .而以轻烃 (如乙烷,丙烷) 为 原料时则需加硫 .目前国内外普遍采用的是二甲基二硫 (DbiDS), 品种单.目 前 DMDS 部分进口 ,部分国产 .但 DMDS 的抑制结焦性能一般 ,且它本身具有强 烈的刺激性臭味和毒性 ,生产和使用时对环境有污染 ,因此寻找新型高 效结焦 抑制剂取代 DMDS 成为石油化工科技工作者的主要研究方向之一 . (2)含磷化合物 含磷的无机物有磷酸的钠盐和铵盐 ,有机物有磷酸酯 ,亚磷酸酯以及膦 酸盐化合物等 】.含磷的化合物抑制结焦机理为 :磷化物在裂解条件下发生 分解, 分解,分解产物在金属表面形成一层致密的磷化物膜 ,从而抑制金属表 面发生 的非均相催化成焦反应 .同样,含磷有机金属化合物也可作为结焦抑制剂,其 中的金属组分也能钝化炉管表面 ,起一定的抑制结焦作用 .一些有机磷 化合 物,如磷酸三乙酯 ,磷酸三苯酯 ,三苯膦硫化物等对抑制结焦都很有效 . 用新 34l 科技博芜 型的磷类结焦抑制剂取代现用产品是一种发展趋势 . 5 国内外结焦抑制剂技术进展 51 国外结焦抑制剂技术进展(1)纳尔科化工公司 该公司自 20 世纪 7O 年代开始进行结焦抑制剂的研究开发工作 ,以有机 硫,磷化合物为主 ,最早开发的抑制剂是磷酸或亚磷酸的单酯或双酯 , 后来研 制了硫代磷酸或亚磷