聚合物的耐热性.docxVIP

11.5,3高分子的热学性能 髙分子材料热行为与金属或非金属材料很不相同，金属材料是电的良导体,也是热的良导 体，然而高分子材料的电导和热导都是低的，广泛作为热绝缘材料使用，例如聚苯乙烯、聚氨基 甲酸酯泡沫以及橡胶等都是优良的绝缘材料。但高分子材料的热膨胀系数很大，用作机械零 部件时，尺寸稳定性不好，而且高分子的软化温度低，分解温度低，容易燃烧，这使离分子林料 的应用受到很大限制，成为开发高性能高分子材料的一个重要目标。 11.5.3.1 耐徭性 高分子材料由于在热的转变时发生软化?在200?400匸开始热分解，因此允许的使用温 度不高。例如，通用的热塑性塑料的连续使用温度一般都在1009以下，工作塑料的使用温度 多数在100?150*0之间，一些特殊工程塑料的使用温度超过2009,交联的热固性塑料的使用 温度一般在150?2609之间。高技术工业的发展期待着开发能长期耐热300?400P的聚合 物. （1）耐热性的要求及评价 从材料的使用角度考虑，一个耐热的聚合物首先应具有髙的熔点或软化点，即在高温下不 发生熔化或软化，并且在高温下保持林料的刚性和强度，而且在外力作用下的嫦变速度缓慢， 保持良好的尺寸稳定性。其次，耐热的聚合物要具有髙的热解稳定性，即在高温下不发生热分 解反应，也不失重。同时，还要求聚合物具有高的耐化学腐蚀性，因为材料经常是同时在腐蚀 性的环境下工作，如酸、碱、水汽、氧或臭氧环境气氟中工作，它们的存在常常加速分解。 除上述三个要求，耐热聚合物能否达到实际的应用还要求有合适的加工性，因为上述这些 要求往往使聚合物成为难熔、难溶，以至不熔、不溶，给聚合物的加工带来困难，甚至不可能，成 为一个突出的矛盾?往往不得不牺性一些耐热性以改善加工性。 基于上述要求，评价聚合物耐热性的主要方法是热稳定性准则和物性准则。 热稳定性的评价采用热分析技术，研究聚合物在一定环境下在加热过程中的热行为和温 度的关系。例如常用的热重分析法?研究聚合物在升温过程中的重最变化，可以建立一些方 法来研究评价聚合物的耐热性?如开始失重的温度，失重慑快的温度或样品失重一半的温度作 为指标进行比较。由于许多性能变化时并无显著的重量变化，因此常用差热分析（DTA）或差 示扫描量热分析（DSC）的方法来加以补充。DTA或DSC的结果可以告诉我们，在升温过程 屮是否发生了玻璃化转变、结晶化、熔化、交联或分解等各种物理的或化学的变化，因为在这些 过程中都伴随着熔的变化。 物性准则是研究聚合物性能，特别是力学性能在髙温下保持的情况，例如在髙温下的强度 测定。因为从应用的角度考虑，要求耐热聚合物的物性在高温下很少损失。这里要注意的是， 物性准则也是依时性的。一个聚合物在某一使用温度下，在短时间里可能呈现很高的稳定性， 而在长时间后可能出现严重的降解。反过来，有时候一个材料在短期暴露时看来可能并不佳， 但在长期眾露后的性能的进一步损失可能很少。例如聚苯并咪埋和聚酰亚胺，在髙温短期暴 露时，聚苯并咪理的性能保持比聚酰亚胺好，而在高温下长期的暴露后，聚苯并咪埋的性能恶 化较聚酰亚胺严重。 提髙聚合物耐热性能的途径 提高聚合物耐热性的主要途径是增加结晶化，提高熔点，增加交联以及提高聚合物分子链 的刚性。 结晶较之非晶，具有明显的熔点，髙的密度，高的模量，而且耐溶剂，因此结晶性聚合物的 物理和化学稳定性都较高。耐热聚合物常要求有高的结晶度和高的熔点，特别是一些热塑性 塑料，如聚烯炷、聚酰胺等。 交联使聚合物分子形成一个三维网络，聚合物的玻璃化温度和熔点均随交联密度的增加 而提髙，模量也提高，溶剂和其他试剂的溶胀或渗透力却降低。因此增加交联可提高聚合物的 耐热性，如酚醛、脉醛等热固性塑料都具有较髙的耐热性。 聚合物分子主链上引人芳香环或芳杂环后，使分子链的内旋转变得困难，大大提高了分子 链的刚性。分子刚性的提高,链段的运动受到妨碍，增加了玻璃化温度、熔点和热稳定性。例 如，聚苯硫髓、聚瞇砚、聚芳砚、聚髓髓酮和聚酰亚胺等都是成功的例子。 耐热聚合物的结构 由于航空、航天等新技术领域对聚合物材料耐热性的要求，人们対耐热聚合物的结构进行 了广泛的探索。从结构上考虑，一方而是从提髙聚合物主链化学键能着手，合成C-C键能 髙的元素有机高分于和无机高分子，以提高热稳定性。但是这些材料或是力学性能差，加工性 能差，或是水解稳定性低，工业化的材料并不多。另一方面，在主链上引人芳香环或芳杂环以 提高聚合物分子链的刚性，提髙聚合物的熔点或软化点以及热解稳定性，取得了较大的进展, 得到了一系列髙性能的材料。 ①刚性链聚合物 在合成刚性链聚合物时，人们首先考虑把芳香环直接引入到主链上，合成了聚苯，因为苯 的齐聚物具有很高的熔点(表H.20). ? 11. 20苯齐聚物的熔点 齐聚物 熔点2 70