物理化学：07-01~03化学动力学.pptVIP

反应机理决定速率方程形式。 结构化学 上学期内容 本学期内容 第七章 化学动力学 Chemical Kinetics 7-1 引 言 Introduction 热力学的研究对象是处于平衡态的宏观系统，它是关于平衡态热力学性质及其变化的基本理论，它有两个主要局限： 1 不涉及系统的微观结构，不能解释各种现象的本质； 2 不能描述实际变化过程中一定会出现的非平衡态，只能由变化过程的始末状态得到热力学性质变化，所以平衡态热力学理论不含时间变量，对一切与时间相关的问题无能为力。 热力学的研究对象和局限性 对于化学反应，热力学研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，反应进行的快慢，热力学无法回答。 热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 化学动力学的研究对象 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 动力学认为： 一门研究各种因素对反应速率的影响规律的科学。 化学动力学： 反应物、产物、催化剂以及其它物质浓度 系统的温度和压力 光、电、磁等外场 基元反应(elementary reactions)——由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。 复合反应(complex reactions)——由两个以上的基元反应组合而成的反应。组合的方式或先后次序称为反应机理(reaction mechanisms)。反应机理揭示化学反应的本质。 化学反应分类： 交替进行 交替进行 如何书写反应式或计量方程式 只涉及方程的配平，使用等号： 强调反应的平衡，使用两个半箭头： 强调反应发生的方向，使用箭头： 强调正向反应 正逆向反应都强调 宏观化学动力学(macroscopic)——从宏观变量如浓度、温度、压力等出发，研究反应的速率与这些宏观变量的关系。 微观化学动力学(microscopic)——从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振动和电子的运动出发，研究基元反应的速率。 化学动力学(chemical kinetics)： 7-2 化学反应的速率 Rates of Chemical Reactions 连续式全混反应器 间歇式反应器 反应器形式不同，速率的定义也不同！ 产物(P) 反应物(A) 时间t 浓度c 间歇式反应器： 反应速率 (V 恒定) 转化速率 注意：本书中A总是指反应物，P总是指产物。 各物质浓度变化的速率与化学计量系数有关，引入反应进度(reaction extent)加以统一。 间歇式反应器： (reaction rate) (rate of conversion) 消耗速率 生成速率 (V 恒定) (V 恒定) 消耗和生成速率指明了物种，其数值就与化学计量系数有关。 (rate of consumption) (rate of formation) ——与物种无关 ——与物种有关 例：以下式子中哪些是正确的，哪些是不正确的，或有条件的。 V 恒定 注意：当体系中含有显著数量的中间物时，反应进度就不能按照化学计量方程来计算了。反应方程式不包含中间物，当体系中有中间物存在，反应物和产物的数量就不可能严格满足化学计量关系。 消耗的A的量等于中间体的量加上P的量，只有当中间体很少时，才满足化学计量关系——消耗的A的量等于生成的P的量。 多数中间物是不稳定的自由基，量很小，相对于反应物和产物的量可以忽略，因此，多数情况下，用反应进度来描述是合理的。 连续式全混反应器 了解一下：连续式反应器的反应速率与时间无关 间歇式反应器 7-3 反应速率方程 Reaction Rate Equations 反应速率方程 （动力学方程） ——在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。 反应速率方程由反应本性决定，与反应器的型式和大小无关。 严格的反应速率方程难以获得，一般用经验半经验方法得到近似的速率方程。 间歇式反应器(batch reactor) 连续式全混反应器 (continuous tank reactor) 与反应器形式无关 在基元反应(elementary reactions)中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。 基元反应 单分子反应 双分子反应 三分子反应 反应分子数