第四章(2)分子轨道理论.docxVIP

For personal use only in study and research; not for commercial use 羀第二节 羀第二节 分子轨道理论（MOT 蚁概述 要点: 螇A、配体原子轨道通过线性组合，构 筑与中心原子轨道对称性匹配的 配 体群轨道。 袄B、中心原子轨道与配体群轨道组成 分子轨道。 形成LCAO-MO的三原则: 膇二、金属与配体间（T分子轨道（d轨 道能级分裂） 螄 可形成。分子轨道的中心原子轨 在八面体配合物MX 6中，每个配 体可提供一个Pz轨道用于形成（T 袄 袄 袄 袄 蒄 蒄 分子轨道。 中心金属价轨道: 螇(n-1)dxy, (n-1)dyz, (n-1)dxz (可形成 n分子轨道) 2 2 2 薂(n-1)dx -y , (n-1)dz, ns, npx, npy, npz (可形成(7分子轨道) 螆三、ABn型分子构筑分子轨道的方 法 肂 莂1、步骤 1) 2)薆列出中心原子A及配位原子B中 参与形成分子轨道的原子轨道； ’2）将中心原子轨道按照以它们为基 的不可约表示分类； 肂 蚇3）将B原子轨道按等价轨道集合分 类（由对称操作可彼此交换的轨道称 为等价轨道）； 芇 4） 5） 膄将每一等价轨道集合作为表示的 基，给出表示；再将其分解为不可 约表示； 薈 5）用每一组等价轨道集合构筑出对 应于上一步所求出的不可约表示的 配体群轨道； 6）将对称性相同的 配体群轨道与中 心原子轨道组合得分子轨道。 2、 2、 以AB6 （Oh群）为例 蒃1） A原子用ns np、（n-1）d 9个轨 道，每个B原子用3个p（px、Py、Pz） 轨道，共27个轨道形成分子轨道。 *坐标系选择及配体编号 蒃A、中心原子取右手坐标系，配体取 左手坐标系； 螀B、每个B原子上三个p轨道各用- 个向量表示，方向指向波函数正值方 向； 蕿C、规定Pz向量指向中心原子，则 Px、內向量应存在于垂直于 Pz向量的 平面内； 羄D、规定第一个B原子的Px向量与y 轴平行（*方向相同），则该B原子 的Py向量应与z轴平行（*方向相 同）; 袂E、其余（6-1）个B原子的Px和Py 向量的方向由Oh群对称性决定。 薀 2）A原子价轨道在Oh群对称下，属 于下列表示: A1g： sEg A1g： s Eg： T 1u： Px,內，Pz 羅3)Oh群将B原子的18个轨道分为T2g 羅3) Oh群将B原子的18个轨道分为 如下等价轨道的集合: I、6个pz轨道（可用于形成 （7分子轨道） II、12个Px或Py轨道 肄 肄 4)以上述轨道集合 4)以上述轨道集合 I为基，得出在 Oh群中的表示，并进行约化: 螁 r = Alg + Eg + Tlu 莆 6) 羆求出与中心原子价轨道相关的 配 体群轨道(用投影算符)： 袃 蒁中心原子轨道 1/2 、, 7 (Aig) = (1/6) (pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6) 匹 配 s 芃 U (Eg) = (1/12)1/2(2pz5+2pz6-pz1-pz2-pz3-pz4) dz2 1/2(pz1-pz2+pz3-pz4) dx2-y2 (T1u) (T1u) 1/2 (1/2) (pz1-pz3) px 匹配(1/2)1/2 (pz2-pz4) 匹配 py (1/2)1/2(Pz5-pz (1/2)1/2 8) 9) 薅按照上述对应关系，构成分子轨 葿 dx2-y2 罿 dz 书 Eg(z ) Px U Tiu(x) j 膆 _ j 膄 蚄 蚀膈Py T 蚀 膈 Py Tiu(y) Pz U Tiu(z) 艿 艿 3、配合物的分子轨道能级图 ?**’ tiU■* *—、 ?** ’ tiU ■ * * —、x aig np W ns 一 (n-1)d t2g (n-1)d t2g eg ■■ tly. tly. aig 肇中心原子轨道群轨道 肇中心原子轨道 群轨道 (!分子轨道 配体 羁2) d轨道能级分裂 膈 对于许多配体如 H2O、NH3、F 等，配体Pz轨道能级低于金属轨道能 级 MO* (AOi) AO 1 \ : AO 2 MO (AO 2) 膅 莁 蚁aig、tiu、eg 配体轨道成分 多 芄aig*、tiu*、eg* 金属轨道成分 蒂t2g 纯金属轨道 羇 応 o = Eeg* - Et2g = 10Dq （ d 轨道能级 分裂） 蒄 膂四、金属与配体间n分子轨道（强、 弱场配合物） 1. 2.肈配体n群轨道构筑 1）形成n分子轨道的原子轨道 蚁 蚁t2u （无f轨道） 蚁 蚁t2u （无f轨道） 螂 螂 袃 Alg： S Eg： dx -y ， dz Tlu ： Px， Py, Pz 蚈已用于形