晶体结构、工程与效用.pptVIP

晶体结构、工程和效用;目录 6.1 概念 6.2 晶体结构预测 6.3 剑桥晶体结构数据库 6.4 钻石形晶格的晶体工程 6.5 氢键晶体工程 6.6 一氧化碳参与的氢键 6.7 弱氢键 6.8 与金属和金属氧化物形成的氢键 6.9 ∏-∏堆积 6.10 其他作用 6.11 不规则形状和失配 6.12 应用;6.1 概念 6.1.1 概述; 晶体工程，按照实际应用，可分为：分析和合成。 Dario Braga 和 Gautam Desiraju 把二者之间的的相互作用归纳为：在寻求新的功能化固体过程中，推理和想象同时发生作用，而在晶体结构的预测和设计方面实验和计算具有同得的重要性。 Braga D, Grepioni and Desiraju G R.Chem Rev, 1998,98:1375 ; 自组装是等价于分子化学观点的超分子范畴。其构筑单元或合成子是分子（和离子），分子相互之间通过非共价键相互作用，产生各种形式的晶体和溶液聚集体。 结晶过程是一个自组装过程，在溶液中组成分子（晶体或超分子合成子）必须找到并识别另一个分子，在时间允许范围内找到它们的最佳定位。然后，产生的聚集体作为一个组装体必须继续找出更多的合成子，最终产生一个稳定的序核。; ;晶体结构、工程和效用;6.1 概念 6.1.2 分子间相互作用; 一般而言，大多数非共价键作用源于静电作用。对于晶体工程学，最重要的是它们的距离依赖性和方向性。中程作用力，尤其是范德华力，为紧密堆积提供驱动力，并且决定分子的形状，为晶体总的稳定性提供有力的贡献；较长程作用力如氢键，定向性更高，甚至有些共价键的性质；非常长程作用力，如金属阳离子和杂原子间的作用力，对晶体结构有特殊的支配和约束力。;6.1 概念 6.1.3 氢键的特殊作用;6.1.3.1 强氢键 晶体态的强氢键最常于强酸（如HF2-里的HF）或水化质子（氧鎓盐）， H3O+, H5O2+, H7O3+, 或通式H+(H2O)n 结合。在质子海绵体（proton sponge) 络合物力也观察到强的氢键，质子或多或少均衡地被两个彼此靠的很近的NMe2共享。; 强的氢键表现为键角X-H-X(X=F, O, N) 接180°和短的X…X距离，同时伴随着共价键H-X的拉长，以至于质子几乎平均地被两个电负性的原子共享。 ;6.1.3.2 中等强度的氢键 对于氢附着到电负性原子（特别是氧原子）上时??最常见的是中等强度的氢键，且在生物体系里普遍存在，特别是对于蛋白质三级结构的稳定性起着重要的作用。氢键的距离变化可能超过0.5?，X-H…X的 角度为140°～178°。剑桥晶体结构数据库里氢键的分析表明， X-H…X角通常为155°。;6.1.3.3 弱氢键 所涉及的范围包括不良给体C-H键和不良受体如∏电子云密度和重原子（Br， S， Se等），其中，C-H键可作为氢键酸，碳连接在电负性基团上，或者它是酸性的如芳烃，乙炔，乙醚，氯代烷烃等。在缺乏强相互作用时，弱氢键完全能主导结构（图6.5）。;图6.5 1，3，5-三氰基苯络合物的六角形网状结构;6.1 概念 6.1.4 图集分析; C: Chain 链 R：Ring 环 S：分子内氢键键合模式 D：有限的分子间模式;C（4）;6.1 概念 6.1.5 晶体生长;6.1 概念 6.1.6 晶体解析;6.1 概念 6.1.7 晶体工程设计策略;6.2 晶体结构预测 6.2.1 计算方法;表6.3 用于晶体结构预测的互补的实验和理论技术;6.2 晶体结构预测 6.2. 2 Etter’规则;所有好的质子给体和受体被用于氢键中。“好的质子给体”，比如羧酸、胺、脲、苯胺、亚胺、苯酚等分子里的质子给体。 ; （2）六元环分子内氢键比分子间氢键优先形 成。基于与无机化学里的螯合效应形同的想法且是熵有利的。五元和七元分子内氢键键连得环也很常见，但是这些更具有潜在张力的体系与形成分子间氢键的竞争关系还没建立。;6.8;6.3 剑桥晶体结构数据库;6.4 钻石型晶格的晶体工程;图6.20 钻石网状物和它们的合成子;图6.21 钻石形网状体的组成结构;Brunet 等人制备的相关的四面体构造体;6.5 氢键的晶体工程;6.5 氢键的晶体工程;6.5 氢键的晶体工程;图6.25 醇的氢键几何构型;6.5 氢键的晶体工程;六角形的 “chucken wire”;6.5 氢键的晶体工程;阴离子B