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高分子试剂和催化剂第一节 概述 一、 反应型功能高分子 高分子试剂和高分子催化剂统称为反应型功能高分子材料，主要用于化学合成和化学反应， 有时也利用其反应活性制备化学敏感器和生物敏感器。众所周知，化学反应试剂和催化剂是 有机合成反应中的两种最重要的物质。从某种程度上讲，在合成反应中化学反应试剂和催化 剂对反应的成功与否常起着决定性的作用。在化学工业中，化学试剂和催化剂的功能强弱及 质量的高低，常决定着产品产量的多少和质量的高低。随着化学工业的发展和合成反应研究 的深入，这些领域对新的化学反应试剂和催化剂提出了越来越高的要求。不仅要求有高的收 率和反应活性，而且要具有高选择性，甚至专一性；同时，简化反应过程，提高材料的使用 效率，也对化学试剂和催化剂提出了新的要求。 而大量的高性能的试剂与催化剂的不断涌现， 特别是具有特殊功能和性质的高分子试剂和催化剂的出现与大量使用，也大大推动了化学工 业和合成反应的研究。与小分子化学反应试剂和催化剂相比，高分子化的试剂和催化剂具有 许多优良的性质， 能够解决许多小分子试剂难以解决的合成问题， 更加符合 21 世纪绿色化学 的要求。目前已经开发出了多种不同类型的高分子反应试剂和高分子催化剂，这些高分子试 剂和高分子催化剂以其独特的性质，在科研和生产实践中得到了广泛的应用。 二、 高分子试剂及其分类 概念 高分子试剂是一类自身的化学反应性很强，能和特定的化学物质发生特定化学反应的化学物 质。它直接参与合成反应，并在反应中消耗掉自身。比如，常见的能形成碳—碳键的烷基化 试剂—革氏试剂、能与化合物中羟基和氨基反应形成酯和酰胺的酰基化试剂等就属于高分子 试剂。小分子试剂经过高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到的具有化学 试剂功能的高分子化合物被称为高分子试剂。利用高分子试剂在反应体系中的不溶性、立体 选择性和良好的稳定性，可以在多种化学反应中获得特殊应用，也可以作为化学反应载体， 用于固相合成反应。 高分子试剂的反应类型 利用高分子试剂进行化学合成，一般有三种类型：一种是高分子试剂本身参加了反应；另一 种是高分子试剂仅起催化反应，即高分子催化剂；第三类是高分子试剂仅作负载低分子反应 物的支持体。 （1）高分子试剂本身参与反应 这类高分子试剂品种很多，在有机合成上有重要的作用，如高分子酰化剂、卤化剂、缩合剂 等。如图10—1所示，在高分子试剂参与下，小分子有机反应物进行了化学反应，生产了产 物。过滤后，滤液经纯化得到产物；因高分子参与反应，所以固体物需经再生而成高分子试 剂后，才能继续使用 高 分 子 母 体接上官能团 高 分 子 母 体 接 上 官 能 团 的 高 分 子 试 剂 p 低分子 〉 反应物 预 期 产- 品 （C） + p.:— B 预 过滤 旳 期 产 品 （C） （粗品 溶剂挥发 :: 纯品 或纯化 高分子试剂再生 图10—1高分子试剂参与反应示意图 （2） 高分子试剂仅起催化作用 早已使用的氢型和羟型离子交换树脂就是属于这种类型，它们代替了低分子的水溶性酸碱催 化剂。近年来象Friedel—Crafts催化剂AICI3，以及一些过渡金属络合物都可以制成高分子催 化剂来使用。 （3） 高分子试剂仅作负载低分子反应物的支持体 从图10—2可见，反应生成的中间产品结合在高分子支持体上。经过反应后，生成了目标产 物，再从高分子支持体上解离下来。过滤，挥发掉溶剂，就可以得到纯产物。在反应过程中， 高分子试剂没有参加反应。生成物从支持体上竭力解离后，不必经再生，可直接使用。过滤, 回收，得到的是原来结构的高分子试剂，它没有基团转移到产物中。 低高分分子 +子反 低 高 分 分 子 + 子 反 载 应 体 物 (A ) (P ) 与 低 与 分 产 子 催化剂 物 结 结 合 的 低分子 合 的 高 试剂 高 分 分 子 子 解离 过滤 P A P C 高分子支持体(P ) 预期产品 (C ) 或纯化 图10—2高分子试剂仅作支持体参与反应的示意图 3?高分子试剂的优缺点 将低分子的底物、试剂负载到不可溶的高分子上进行有机化学反应与常规的有机合成方法相 比具有相当的优越性。 高分子试剂在反应完成以后可以很容易地通过过滤的方法与非负载的反应组分分离， 可以大大简化反应操作。 高分子试剂可以再生，重复使用，这样在经济上有一定的吸引力。 反应过程有可能实现连续自动化、机械化操作。如果反应过程足够快，可用一根填有 高分子试剂的反应柱，其他的反应物依次通过反应柱即可完成反应过程。 由于聚合物一般不溶、不挥发、无毒无溴，因此，聚合物负载的硫醇、硒类试剂对环 境是友好的。 一些低分子试剂制成高分子试剂以后，其活性和选择性会提高。 尽管高分子试剂在有机合成中有其显著的优点，但是