玻璃化转变的热力学理论探讨.doc

玻璃化转变的热力学理论探讨 玻璃化转变概述 非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态，存在着玻璃化转变现彖。在这只有几度的转变温度区 间前麻，高聚物的模量将改变三到四个数量级，在实用上是从硬而脆的固体变成韧性的橡胶。 因此，玻璃化转变是高聚物的一个重要特性。 玻璃化转变的根木原因是高聚物玻璃态的存在：分了结构的不对称，不能形成结晶态; 或是缺乏足够的能暈去重排成结晶态等祁会促使高聚物玻璃态的形成，即使是结晶高聚物, 也难以形成100%的结晶，总有非晶区的存在。所以，玻璃化转变也是高聚物的普遍现象。 玻璃化转变热力学理论提出的实验与理论基础 按照Ehrenfest对平衡热力学的定义，转变可以分成一级转变和二级转变。在转变点 两种物态的Gibbs自由能应相等，在转变点可能发生的转变有两种：对于一级转变来说，6 由能对温度T、压力P的一?阶导数在转变时是不连续的；而对于二级转变来说，二阶导数是 不连续的。 根据热力学关系，可以明确白由能G对T、P的一阶导数和二阶导数的物理意义： (2. 1) (2. 2) (2. 3) (2.4) (2.5) 式屮S是爛，V是体积，Cp是热容，0是体膨胀系数，K是压缩系数。 实验证明，在玻璃化转变时，高聚物的C”、0、K恰恰都具有不连续性，即: (2. 6) A" 02一01 (2. 7)AK = K2 - K、 （2. 8） (2. 7) 这与二级转变得理论预测较吻合，所以通常把玻璃化转变看作是热力学上的二级转变。但实 际上此时的玻璃化转变并没有达到热力学平衡，因而也不是真正的二级转变，而是一个松弛 过程。 玻璃化转变的热力学理论 1958年，Gibbs和Dimuzio指出，在某一温度7；,高聚物的确存在一个热力学二级转 变。在此温度下，高聚物体系的平衡构彖爛等于零，且在7；和0K之间，爛不再变化。他 们认为，每个大分了有许多可能的构象，但存在一个最低能态的构象；同时在高聚物屮存在 一些自由体积。在高温时，每个大分了祁可以取各种各样的构彖，并且不停地变化着，因而 体系屮大分了有许多堆砌（或排列）方式，体系的平衡构象爛大于零。当温度降低时，一方 血大分了的高能态构象愈来愈少，低能态构象变得占优势；另一方面白由体积也减少了。这 样体系屮大分子的运动单元运动时受到的限制越来越大，毎个大分子所占有的空间都有严格 的几何要求，大分子可能采取的堆砌方式也就愈来愈少。当进一步降低温度至7；时，体系 屮的大分了将只有一种堆砌方式，构彖重排将不再发生，体系进入玻璃态的最低能态一 “基 态”。此时，体系的平衡构象爛等于零。毫无疑问，随着温度的降低，构象重排的速度愈来 愈慢，只有当无限缓慢冷却时，才能保证全部人分了链进入最低能态的构象，但这种条件在 实验上是做不到的。 Gibbs和Dimarzio理论的中心问题，是找出构彖的配分函数，从而计算构象嫡。在这 一问题的解决上，他们参考了 Floty、Huggins的晶格模型，考虑把心个线性大分了（每个 分子包含兀个链段）和山个空穴放^N = xnx+n.个位置屮时，线形大分子链可能产生的 构象变化；同时在公式的推导过稈中，引入了两个特征参数占（链柔曲能）和Q （空穴形 成能）：链柔血能￡是表示分了内能量贡献（如分了内旋转异构状态的能量Z差）的参数； 空穴形成能。表示分子间能量贡献,在体系中引入空穴,需要打断"Van der waals"键， Q就是最邻近一对链段间的Van der waals键能,如高聚物的内聚能（CED）。在此基础上, Gibbs和Dimarzio计算出了在构象爛等于零时的二级转变温度人: 其屮,s构象(TJa2(3. 1)In(3. 2)x-3xl + (z-2)exp￡ (z — 2) exp(-w / kT)H 其屮, s构象 (TJ a 2 (3. 1) In (3. 2) x-3x l + (z-2)exp ￡ (z — 2) exp(-w / kT) H kT l + (z-2)exp(—￡/RT) “0 + xnxS。"。 “0 + xnx S。"。 S/l —Vv = l-V0 (3.4) (3. 5) (3. 6) 很明显，根据式（3.1） ,T2是空穴形成能Q和链柔曲能￡的函数，同时也和大分了的聚合 度兀及配位数Z有关。 3与兀关系的讨论 实际上，笃的数值很难由式（3.1）计算出来，因为严格说来，参数Q、￡均和温度有 关，实际上无法确定。但是，7；却可以按照温度一时间对应关系一WLF方程估算而得。当以 7；作为参照温度时，移动因了人??可表示为： -c.（r2 -ts） log At = （4. 1） c2 +（r2 -tj 当冷却得无限缓慢时，就要把有限的时间坐标平移到无限，即移动因了 log %?应等于无限, 这要求：C2+（T2-TJ