化学平衡,质量作用定律.docxVIP

一、 化学平衡 (Chemical Equilibrium) 自由原子能量 0 反 应 产物 D 0 裂解能与结合能图线 . 以双原子模型为例 , 每个分子都有相应的振动模式 , 像弹簧一样的伸缩模式 . 图中给出了等间距能级 . 当不是简谐振子时 , 能级实际上并不等间距 . 但在能量较低时 , 能级分布基本上等间距 . 当反应达到平衡时 , 分子可以处于任何一个能级 . aA + bB = cC + dD G 0 RT ln K p cG0 dG 0 aG 0 bG 0 c d a b G F PV kB T ln Q qtransN qintN Nk BT ，其中 Q N ! qint qvib qrot qelec 包括振动能、转动能、电子作用能等 . 由 于 ln Q N ln( qtrans qint ) N ln N N ， 因 此 G NkB T ln( qtrans qint ) N ln N NkB T ln q N ln N 讨论： a) qelec 实际上通常只关心一个电子状态 , 即最低的那个电 子态 . 因为室温下很难使原子处于激发态 . qelec eD0 kB T b) qvib 1 1 ， 0 h 0 , 0 为振动频率 . 室温对应的 1 e 0 k T B 频率较低，大概 200 个波长 , 而原子本身的振动频率通常 较高大概 4000 个波长 . c) qrot kBT 0, 在 300K 左右的温度下， 对小分子或中 10 rot 等分子而言 , 其转动能级大概在 10-100 个波数 . d) qtrans 1030 举例： 1. A-B + C-D = A-C + B-D Gi qi ni RT ln q N i k B T ln Ni N i G i qi 0 RT ln Pi → 0 qi N i RT qi RT RT ln G i P 0 G i RT ln 0 RT ln 0 N i N i P V P V G 0 RT qAC qBD RT ln K P qAB qCD K P eD0 AC k BT eD 0 BD kBT （D 0AC D0 BD D0 AB D 0CD ) kBT e D kBT eD0 AB kBT eD 0CD kBT e 对大多数分子 , 可通过化学或光谱学的方法获得其裂解能 , 并据此进 行计算得到相应的反应平衡常数 . 从第一性原理出发 , 只要知道分子 的能级即可完成相关计算 . 相平衡 与上述计算有所区别之处是需要考虑协同效应 .(cooperative) 为了讨 论方便 , 以固 -固相平衡为例 . 产物 反 应 相 相 - - kB T N1 3N N kBT 3N 每相的配分函数可记为： kBT ， Q (e) 1- e h E kBT e h E 其中没有阶乘项是因为晶体中的分子没有发生平动而相互交换位置 . F kB T ln Q N 3NkB T ln k B T h E F kBT N T,V 3kBT ln h E 在临界温度 Tc, 两相化学势相等 . 据此有 -3kB Tc ln E , E Tc E ) 3kB ln( E