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石墨管改性技术(1) 目前通用的商品石墨炉原子化器 HGA型和 CRA 型的灵敏度较火焰法高 2～3个数量级。但是，不等温性是这种石墨炉原子化器根本的弱 点。另外 ，石 墨 管内常产生复杂的高温化学反应。这些致使基体对待测元素的信号产生抑制或 增强效应。由于石墨管材料方面的原因，在实际分析测定中，还常常发生下述一 些问题：①高温可使石墨管壁飞溅出石墨微粒而增加光散射，尤其在测定高温 元素时，将有大量的普通碳升华；② 石墨与某些待测元素易形成难熔碳化物； ③ 石墨管中的杂质元素钙、硅、铁等可同时被原子化而造成干扰；④石墨管的多孔 性引起试液渗入管壁和原子蒸气透过管壁而造成损失；⑤高温造成普通石墨管 严重劣化，使用 100～200次就产生裂纹；⑥用普通石墨管测定高温元素记忆效 应严重。上述各种因素都会影响测定灵敏度和精密度以及石墨管的寿命。 研制一种理想的电热原子化器，从根本上解决或改善原子化器不等温性，这 是降低干扰、提高灵敏度、改善精密度的根本途径。但是，这对于从事实际分析 的工作者来说，确实还存在不少困难。石墨管内表面的物理化学特性是影响灵 敏度和精密度的重要因素。用适当的方法改善石墨管的表面特性从而改善其分 析性能，这种技术叫做石墨管改性技术。这 对于从事实际分析的工作者来说，值 得研究和应用。目前文献报道的石墨管改性技术包括：①热解石墨涂层管；② 难熔碳化物涂层管；③玻璃碳管；④衬钽石墨管和钨钽热解石墨管；⑤金属原 子化器；⑥恒 温平台石墨炉。 第一节 热解石墨涂层管 目前，商品石墨炉主要使用普通石墨管。普通石墨管升华点低(3200℃)、 易氧化。长期以来 HGA系列石墨炉使用温度限制在 2700℃ 以下 。 若在 3000 ℃原子化，普通管寿命很短不适于样品分析。在现代石墨炉原子化 器中，有 的也 配备有热解石墨管。但是，随着使用时间的延长，那些涂层有可能 逐渐消失 ，使 特征性能降低。L’VOV早在 1970 年有关石墨炉的研究中就指出，普通石墨有很多 孔隙，而且热的气体能自由地通过石墨管壁。他建议将石墨管涂上热解石墨涂层， 以便使蒸气相中的金属较难透过管壁。他曾提出热解石墨管具有下列优点： (1) 热解 石墨 具有 更高 的升 华点 (3700 (2) 抗氧化能力比普通石墨管提高数 ⑶ 由 于 升 华 温 度 高 和 而 使 寿 命 延 长 。  ℃ ) 。 十倍 。 抗 氧  化 能  力 强 (4)透气率低，试液不易渗入，容易原子化，可减少蒸气扩散，改善 分析 灵敏 度和 精密 度。 一、热解石墨涂层的制作方法 热解石墨涂层的石墨管，是通过将有机物的热解产物——热解石墨——沉 积在普通石墨管的内表面制作而成的。 Si emer 和 Wood ri ff 等 人 ， 介 绍 了 一 种 非 常 简 单 的 在 碳元件上沉积热解石墨 的 方 法 。 在 一 个 直 径 为 1 7 mm 的 绝 缘 耐 热 玻 璃 管 的 外 壁上，缠约 50匝镍铬丝 作为样品室。在管中通人氮气，通电，用可调自耦变压器加热镍铬丝，使温度达 到 1000℃ 。将欲涂盖的物体放入管中，停通氮气流，改通甲烷 (3 9 ～ 2 00 mL ／ mi n ) 。甲 烷 的 流 速 依 据 物 体 不 同 而 异 。根 据 元 件 尺 寸 形 状 的 不同，热解石墨的 沉积 速度 一般 为 0． 01 ～ 0． 1mm／ h。 也 司 用 Kn t l e n s k y 介 绍 过 的 方 法 将 热 解 碳 沉 积 在 石墨管上。气体烃(一般 用甲烷)扩散通过多孑 L石墨慢慢沉积在孑 L隙内形成热解碳涂层。在高温(2300 )下，石墨表面优先被涂镀，而在低温(1400℃)和低压下，石墨内部的孔隙优 先被涂镀，直至空隙完全封闭为止。用这种方法生产的石墨，其 密 度 为 2． 1 g／ cm3，接近 理论 密度 。 还可用含有 10％甲烷的氩气或氮气，以 0．3 L／ mi n 的 流 速 通 人 石 墨 管 ( 2 3 0 0 ℃ ) 6 0 s ， 后 于 2 3 5 0 ℃ 通 气 6 s ， 冷 却 ， 如 此反复 10次即可。 有人建议在每次分析之前或之后，在石墨管上涂镀热解石 墨 涂 层 。 C1v burn 等人提出在每次原子化阶段，将甲烷吹入氩气中，这样就能连续重新涂上热解石 墨 涂 层 。Al le n 等 人 将 乙 炔 掺 入 氮 气 流 中 ，声 称 得 到 更 低 的 检 出限，而且石墨管 使 用 寿 命 延 长 1 0 倍 。St e i n e v 和 Kr a me r 改 进 了 常 规 CRA - 9 0 型石墨管的气体 入口和外套保护系统，使之能对石墨管进行连续热解涂镀。 不少人用扫描电子显微镜研