氧化碳变化反应催化剂.doc

一氧化碳变化反应催化剂 一氧化碳变换反应无催化剂存在时，反应速率极慢，即使温度升至 700℃以 上反应仍不明显， 因此必须采用催化剂。 一氧化碳变换催化剂视活性温度和抗硫 性能的不同分为铁铬系、铜锌系和钴钼系三种。 一、铁系催化剂 1.催化剂的组成和性能 以Fe3O4为主相的铁系催化剂因为单纯的 Fe3O4在操作温度 (温度区间在 300~470℃，常称为中温或高温 )下，由于结晶颗粒的长大而很快失活， 因此在 催化主相中加入一定量的结构性助催化剂。工业上较为成功的助催化剂主要有 Cr2O3，因此铁系催化剂也称为铁铬中 (高)变催化剂。铁铬系催化剂其化学组成以 Fe2O3为主，促进剂有 Cr2O3和K 2CO3，活性组分为 Fe3O4，开工时需用 H2或CO将 Fe2O3还原成 Fe3O4 才有催化活性，适用温度范围 300～ 550℃。传统的铁铬中变催 化剂的结构性助催化剂 Cr2O3的含量一般为 7％～ 12％，此外为了改善催化剂的催化活性还添加助催化剂如 K +等。该类催化剂称为中温或高温变换催化剂， 因为温 度较高，反应后气体中残余 CO 含量最低为 3%~4%。如要进一步降低 CO残余含 量，需在更低温度下完成。 国产中温变换催化剂的性能参数见表 1。 为了改善催化剂的使用性能，国内外开发了一系列铁系催化剂。①低铬型铁 铬中变催化剂。由于 Cr2O3对于人体和环境具有毒害作用，为了减少 Cr2O3对人体 和环境的影响而开发的低铬型铁铬中变催化剂，主要型号有： Bll2 、Bll6 、Bll7 等，其铬含量一般在 3％～ 7％范围内。 ②耐硫型铁铬中变催化剂。 为了适应中国 中小化肥企业的国情， 改善铁铬中变催化剂的耐硫性能， 通过添加铝等金属化合 物来提高催化剂的耐硫性能，主要型号有： B112、Bll5 、Bll7 等。③低水汽比铁 铬中变催化剂。 为了改善铁铬中变催化剂对水汽比的适应性， 特别是节能型烃类蒸汽转化 流程 (水碳比小于 2.75) 通过添加铜促进剂， 改善了铁铬中变催化剂对低水汽比条 件的适应性， 主要型号有： B113-2等。 表 1 国产中温变换催化剂性能参数 尽管各种铁铬中变催化剂具有不同的特点，但却具有共同的特性：① 具有 较高的催化活性。在活性温度范围内， 反应速度较快，可以满足一般工艺的要求； ②具有较好的机械强度和较长的使用寿命；③ 活性温度较高，不利于变换反应 的化学平衡，蒸汽消耗较高；④ 具有一定的抗毒性能，对硫的耐受限度为 200mg/m3 (视不同催化剂而不同 )，但磷 砷、氟、氯、硼等化合物是催化剂的毒 物；⑤ 对水汽浓度有一定的要求，当水汽浓度过低时会导致催化剂过度还原。 2.催化剂的还原与氧化 中温变换催化剂中的 Fe2O3，需经还原成 Fe3O4 才具有活性，通常是用 H2 或 CO 在一定温度下进行还原。其主要反应式为： 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O + 9.6kJ 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 + 50.8kJ 由于还原反应为放热反应，还原时要严格控制 H2 和 CO 的加入量，以避免 反应剧烈引起温度急剧升高， 而影响催化剂的活性。 同时要加入适量水蒸气， 以 防 Fe3O4 被一步还原成 Fe，发生过度还原现象。 活性组分 Fe3O4 在 50~60℃以上十分不稳定，遇氧即被氧化，且是剧烈的放 热反应。反应式如下： 4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3 + 466kJ 因此，在生产中要严格控制原料气中的氧气含量。 在系统停车检修时， 先用水蒸气或氮气降低催化剂温度， 同时，通入少量空气使催化剂缓慢氧化， 在表面形成一层 Fe2O3 保护膜后，才能与空气接触，这一过程称为催化剂的钝化。 3.催化剂的中毒与衰老 在变换生产中， 原料气中的硫化物会引起催化剂的中毒， 使其活性下降， 其反应如下： Fe O + 3H 2 S + H 3FeS + 4H O + Q 3 4 2 2 由于 CO 变换时将大部分的有机硫转化为硫化氢， 从而使催化剂受大量 H2 S 毒害。然而，这个反应是一个可逆放热反应，属于暂时性中毒，当增大水蒸气用量、降低原料气中 H2S 含量，催化剂的活性即能逐渐恢复。但是，这种暂时中 毒如果反复进行，也会引起催化剂微晶结构发生变化，而导致活性下降。 原料气的灰尘及水蒸气中的无机盐等物质， 也会使催化剂的活性显著下降造 成永久性中毒。 促使催化剂活性下降的另一个重要因素是催化剂的衰老。 所谓衰老，是指催化剂经过长期使用后活性逐渐下降的现象。 使催化剂衰老的原因有： 长期处于高温下，逐渐变质；温度波动，使催化剂过热或熔融；气流不断冲刷，破坏了催化 剂表面状态；操作不当，半水煤气中氧含量高和带水等。