粉煤气化机理参考资料.docxVIP

膇粉煤气化机理 膆 莃一、气化反应热力学 粉煤加压气化炉是气流床反应器，也称之为自热式反应器，在加压无催化剂条件下，煤和氧气发生部分氧化反应， 生成以 CO和H2为有效组分的粗合成气， 部分氧化反应一词是相对完全氧化而言的。 整个部分氧化反应是一个复杂的多 种化学反应过程。此反应的机理目前尚 不能完全作以分析。我们只可以大致把它分为三步进行。 莁第一步：裂解及挥发分燃烧。当粉煤和氧气喷入气化炉内后，迅速被加热 到高温，粉煤发生干馏及热裂解， 释放出焦油、酚、甲醇、树脂、甲烷等挥发分， 水分变成水蒸气， 粉煤变成煤焦。由于这一区域氧气浓度高， 在高温下挥发分完 全燃烧，同时放出大量热量。因此，煤气中不含有焦油、 酚、高级烃等可凝聚物。 袁 第二步：燃烧及气化。 在这一步，煤焦一方面与剩余的氧气发生燃烧反应， 生成 CO2 和 CO等气体，放出热量。另一方面，煤焦和水蒸气和 CO2发生气化反应， 生成 H2和CO。在气相中，H2和 CO又与残余的氧气发生燃烧反应， 放出更多的热 量。 罿 第三步：气化。此时，反应物中几乎不含有 O2 。主要是煤焦、甲烷等和水 蒸气、CO2发生气化反应，生成 H2 和CO。 蒇其总反应可写为： 袆CnHm + (n/2)O2 → nCO + (m/2)H2 + Q 莃气化炉中发生的主要反应可分为： 螀①非均相水煤气反应 C + 2H2O → 2H2 + CO2 - Q 芅 ②变换反应 CO + H2O → CO2+H2+Q 羄③甲烷化反应 CO +3 H2 → H2O+ CO2+Q 螂 ④加氢反应 C+2H2 → CH4 +Q 蒀⑤部分氧化反应 C + 1/2O2 → CO+Q 莆 ⑥氧化反应 C+O2 → CO2+Q 肃 ⑦CO2还原反应 C+CO2→ 2CO–Q 芁 ⑧热裂解反应 CnHm →(n/4)CH4 + [(4m-n)/4]C - Q 芀 气化炉内的反应相当复杂，既有气相反应，又有气 -固双相反应，对于复杂 蒈物系的平衡，我们引入独立反应数的概念， 只要讨论独立反应即可。 因为其他反 应可通过独立反应的组合而替代。 蒅所谓独立反应数， 就是构成物系的物质数与构成物质的元素种数之差。 假 定煤气化反应在气化炉出口组成达到平衡， 气体中含有 CO2、CO、H2、O2、H2S、 CH4、COS和C等八中物质，而这些物质是由 C、H、O和 S等四种元素构成，因此， 气化反应只有四个独立反应， 也就是说，在上述的反应中， 我们只要讨论其中任 意四个反应就够了。 蚁 另外，对于煤气化来说， S含量很低，基本上是一确定值（对于生成 H2S、 COS的 比值），这样独立反应数就只有三个了。由于碳转化率在 98%以上，于是 独立反应数就只有两个了。所以，对于煤气化反应， 只着重讨论变换反应和甲烷 化反应两个反应。 羁煤气化反应的化学平衡： 膅 ① 变换反应的化学平衡 薃 CO + H2 O → CO2 + H2 + 9838Kcal/Kmol 肀平衡常数计算式如下： 蚁K P=PCO2*PH 2/PCO*PH 2O 式中：K P为该反应平衡常数。 PCO2、PH2、PCO、PH2O分别表示 CO2、H2 、CO、H2O的平衡分压。 LgK P=2182/T –0.0936LgT +0.000632T –1.0806×10-7T2-2.2967 芆 式中： T 为平衡温度。 从平衡上讲，变换反应为放热反应，降低温度对平衡有利。但在高温条件 羆 下， CO 变换反应接近平衡。 螃 ② 甲烷化反应的化学平衡 膇 CO ＋3H2→CH4 + H2O +49.271 Kcal/Kmol 莈平衡常数计算式如下： 3 式中： K P为该反应平衡常数。 PCH4、 PH2O、PCO、 肄 K P=PCH4*PH2O/PCO*P H2 PH2分别表示 CH4、H2O、CO、H2的平衡浓度。 LgK p=9859.6/T-8.3636LgT+2.08 10-3T-1.8716× 10-7T2+11.888 式中： T 为平衡温度。 膃 该反应为放热反应。 提高温度，甲烷浓度降低， 反应有利于向生成 CO和H2 的方向进行。但增加压力，甲烷浓度也相应增加。 因为，甲烷化反应是体积缩小 的反应。 羈煤气化总的反应是体积增大的反应，从化学平衡来讲，提高压力对平衡不 利，但 压力的提高增加了反应物的浓度，对提高反应速度是有利的。 膅二、 气化过程动力学 气化过程是一个复杂的过程。 它所涉及的化学反应很多， 传递过程的作用也 膂很重要。气化反应的过程随煤种、 反应时间的不同而不同。 因此对于气化过程的 动力学作出唯一的明确的表述是很困难的。只能做简要的叙述。 蚂气化反应是气化剂 （气体）与焦渣（固体）接触而发生的。 它的