4第四章电子结构的紧束缚近似.docxVIP

PAGE PAGE # 第四章：电子结构的紧束缚近似 紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法， 1928年，布洛赫提出紧束缚近似的方法，将晶体中的 电子态用原子轨道的线性组合展开。紧束缚近似能够给出任何类型晶体 (金属、半导体和绝缘体)电子占 据态的合理描述，对于半导体，最低的导带态，也可以很好近似。 4.1基本理论 原子中s、p、d轨道的电子云分布如图 1所示， 。常见的轨道类型 首先考虑简单格子构成的晶体，每个原胞只有一个原子，假定原子的轨道用 ■i r表示，其中i为量 子数，晶体中其它原子的对轨道波函数表示为 ；r-R 。由晶体中所有原子的相应轨道建立以 k为博士 的晶体的布洛赫和，表示为: (4-1)k,r 一加 exp ik i r - R (4-1) 其中，N为晶体原胞数。在紧束缚近似中，以 k为波失的晶体电子波函数，用所有以 k为波失的布洛赫和 (4-2)(4-3) (4-2) (4-3) (4-4) i = Ci k i k，r i 式中Ci k，为展开式系数，可以通过标准的矩阵对角化程序求出。晶体的哈密顿量为如下形势: p V r - r IL2m V r tn =V r 晶体的能量本征值和本征失(展开式系数)可以有下列行列式方程给出： Mj k -ESj k =0 式中My (k )为由布洛赫和构建的晶体哈密顿矩阵元 Mj(k )=(%(k,r川|片仆」》，q为晶体布洛赫 之间的交叠积分 Sj k,r k,r J。这样求晶体的的电子态就主要转化为求上述( 4-4 )式中的哈 密顿矩阵元和交叠积分，可以通过对原胞实空间进行具体积分求得，但计算复杂，计算代价高。通常, 紧束缚近似方法中矩阵元是通过半经验的方法给出。 在半经验方法中，首先假定原子轨道具有高度局域性，这样以不同原子为中心的原子轨道之间的交 叠积分为零，又由于，相同原子的不同轨道正交，这样，式（ 4-4 ）中的交叠积分 § =、川。剩下的主要 是计算哈密顿矩阵元： 1 _ (4-5)Mj (k戶書送送exp[ik f (电(r _R)H屯(r -尺》 (4-5) N Rm R. 考虑到晶体哈密顿量的平移对称性，以及针对任意 Rm，（4-5 ）式在遍历R后取值相等，可以令 Rm = 0, 表达式乘N,这样就可以去掉求和项，（4-5 ）化简为： (4-6)Mj （k 戸送 exp「ik 仆）]仲（r ]H|%（r _Rn ）） Rn - (4-6) 与上一章提到的经验赝势类似，可以进一步假定晶体周期势可以表示为晶体内以原子位置为中心的所有 球对称的类原子势 Va r-Rn之和，晶体中的哈密顿量写成如下形势 H = H = -\于+瓦 Va(r-RJ 2讥 凡 (4-7) 定义V r ]= \ Va r - R,，结合（4-6 ）和（4-7 ），得晶体哈密顿量矩阵元为: Rn护 Mij k ! exp Mij k ! exp ||ik Rn : i r Rn 1 2me +Va(r)+V(r〃j(r —Rn) (4-8) 2 2 式中，-2叫、「为坐标原点处原子的哈密顿量，假定波函数为i r对应的能量本征值为E， 易得：tneiktn% (r) 易得： tn eiktn % (r)F +Va(r 讥(r —tn ) 2m = EiSi,j，式（4-8）可进一步简化为: Mj k 二 Er exp ||ik Rn i r V r j r - Rn ； (4-9) 式（4-9） 中 exp Rn Rn ik Rn打气r V r j r -Rn ;部分，可以分为两种情况： =0和尺=0。 对于Rn =0的情况，得：If r V r ] r :，假定在波函数扩展区域，势场近似常数，则 对于 4-9 )所示lj二「i r V r j r ■■-的值为一常数与的乘积，因此，该项只会以常数的形势出现在（ 4-9 )所示 对于尺=0的情况，坐标原点位置的原子轨道要与晶体中所有其它原子轨道在势函数的作用下产生 交叠积分，此时的势函数为其它原子所在位置的原子势函数。基于原子轨道的局域特性，坐标原点位置 的原子的轨道波函数扩展范围有限，有效的交叠积分可以仅限于在坐标原点原子与其周围最近邻（或包 含次紧邻）的原子进行。 基于以上讨论，最终进晶体的哈密顿矩阵元简化为： Mj k [=Ei、j exp ik Ri :: i r V r j r - Ri ；： （ 4-10） R 式中求和只在最近邻原子进行， r表示最近邻原子的平移矢量。矩阵元的积分表示，不仅与原子轨道有 关，还与原子之间的方位有关。 下面我们给出积分矩阵元的 Slater-Koster 机制 如图4-1所示，两个原子距离为 r ,为了讨论方便，假定为碳原子，相应的价电子轨道为