反应器操作技术 固体催化剂的基础知识 工业催化剂的制备.docVIP

二、工业催化剂的制备 固体催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同，尽管原料与用量完全一样，但所制得的催化剂性能仍可能有很大的差异。因为工业催化剂的制备过程比较复杂，许多微观因素较难控制，目前的科学水平还不足以说明催化剂的奥秘。另外，催化剂生产的技术高度保密，影响了制备理论的发展，使制备方法在一定程度上还处于半经验的探索阶段。随着生产实践经验的逐渐总结，再配合基础理论研究，现在催化剂制备中的盲目性大大地减少了。 （一）制备方法 目前，工业上使用的固体催化剂的制备方法有：沉淀法、浸渍法、机械混合法、离子交换法、熔融法等。 1. 沉淀法 此法就是借助沉淀反应，用沉淀剂（如碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类的水溶液）转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。 影响沉淀法的因素有溶液的浓度、沉淀的温度、溶液的PH值和加料的顺序等。 沉淀法的优点是，有利于杂质的清除；可获得活性组分分散度较高的产品；有利于组分间紧密结合，造成适宜的活性构造；活性组分与载体的结合较紧密，且前者不易流失。 2. 浸渍法 浸渍法是负载型催化剂最常用的制备方法。其制备步骤大体包括①抽空载体；②载体与被浸渍溶液接触；③除去过剩的溶液；④干燥；⑤煅烧及活化。例如用于加氢反应的载于氧化铝上的镍催化剂Ni/Al2O3，其制造方法是将抽空的氧化铝粒子浸泡在硝酸镍溶液里，然后移除掉过剩的溶液，在炉内加热使硝酸镍分解成氧化镍。这种催化剂在使用之前需要将氧化镍还原成金属镍，还原过程可在反应器内进行。 所制备出的催化剂活性与活性组分对载体用量比、载体浸渍时溶液的浓度、浸渍后干燥速率等因素有关。 3. 混合法 混合法是工业上制备多组分固体催化剂时常采用的方法。它是将几种组分用机械混合的方法制成多组分催化剂。混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度。因此，在制备时应尽可能使各组分混合均匀。尽管如此，这种单纯的机械混合，组分间的分散度不及其它方法。为了提高机械强度，在混合过程中一般要加入一定量的粘结剂。 4. 熔融法 熔融法是在高温条件下进行催化剂组分的熔合，使之成为均匀的混合体、合金固溶体或氧化物固溶体。在熔融温度下金属、金属氧化物都呈流体状态，有利于它们的混合均匀，促使助催化剂组分在活性组分上的分布。 熔融法制造工艺显然是高温下的过程，因此温度是关键性的控制因素。熔融温度的高低，视金属或金属氧化物的种类和组分而定。熔融法制备的催化剂活性好、机械强度高且生产能力大，局限性是通用性不大。主要用于制备氨合成的熔铁催化剂、Fischer-Tropsch合成催化剂、甲醇氧化的Zn-Ga-Al合金催化剂等。其制备程序一般为：①固体的粉碎；②高温熔融或烧结；③冷却、破碎成一定的粒度；④活化。例如，目前合成氨工业上使用的熔铁催化剂，就是将磁铁矿（Fe3O4）、硝酸钾、氧化铝于1600℃高温熔融，冷却后破碎到几毫米的粒度，然后在氢气或合成气中还原，即得Fe-K2O-Al2O3催化剂。 5. 离子交换法 离子交换法是利用载体表面上存在着可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换（通常是阳离子交换），交换到载体上，然后再经过适当的后处理。如洗涤、干燥、焙烧、还原最后得到金属负载型催化剂。离子交换反应在载体表面固定而有限的交换基团和具有催化性能的离子之间进行，遵循化学计量关系，一般是可逆过程。该法制得的催化剂分散度好，活性高，尤其适用于制备低含量、高利用率的贵金属催化剂。沸石分子筛、离子交换树脂的改性过程也常采用这种方法。 （二）催化剂的成型 由于反应器的型式和操作条件不同，常需要不同形状的催化剂以符合其流体力学条件。催化剂对流体的阻力是由固体的形状、外表面的粗糙度和床层的空隙率所决定。具有良好流线形固体的阻力较小，一般固定床中球形催化剂的阻力最小，不规则形者甚大。流化床中一般采用细粒或微球形的催化剂。 为了生产特定形状的催化剂，需要通过成型工序。催化剂的成型方法，通常有破碎成型、挤条成型、压片成型及生产球状成品的成型技术。 （1）破碎 直接将大块的固体破碎成无规则的小块。坚硬的大块物料可先用颚式破碎机，欲进一步破碎则可采用粉碎机。由于用破碎法得到的固体催化剂的形状不规则，粒度不整齐，因此要筛分成不同的品级。破碎物块常有棱角，这些棱角部分易碎裂成粉状物，故通常在破碎后将块状物放在旋转的角磨机内，使颗粒间相互碰撞，磨去棱角。 （2）挤条 此方法一般适用于亲水性强的物质，如氢氧化物等。将湿物料或在粉末物料中加适量的水碾捏成具有可塑性的浆状物料，然后放置在开有小孔的圆筒中，在活塞的推动下，物料呈细条状从小孔中被挤压出来，干燥并硬化。工业上最常见的挤条成型装置是单螺杆挤