高分子化学 本体聚合及其应用实例 苯乙烯本体聚合反应速率的测定.docVIP

PAGE 1 PAGE 1 苯乙烯本体聚合反应速率的测定 学校名称： 江阴职业技术学院 院系名称： 化学纺织工程系 时 间： 2017年3月10日 PAGE 2 PAGE 2 一、实验目的 掌握用膨胀计测定自由基聚合反应速率的方法。 测定引发剂浓度对自由基聚合反应速率的影响。 二、实验原理 化学反应速率可以通过体系中任何随反应物浓度呈正比例变化的性质来测量。常用的方法有化学分析、光谱、量热、折光指数、旋光性、沉淀分析及测定所生成的副产物等。由于聚合物的密度通常大于其体积的密度，因此烯类单体加成聚合反应速率可以通过测定一定量单体在聚合时体积的收缩速率而得到，这就是膨胀计法。本实验采用的膨胀计如右图所示。 选用较细长的毛细管和较大的反应容器，在聚合反应进行时比容变化的灵敏度无疑会得到提高，但太细长的毛细管加工和清洗比较困难，太大的反应器又会耗掉大量单体。一般采用的反应瓶容积约为10～30ml，毛细管长40～80cm，直径约为0.5～1.0mm。 图 膨胀计 一定量V0在聚合过程中，随着聚合转化率的提高，反应体系的体积V收缩也不断增大。P=△V/V，P是转化率，V是膨胀计内参加反应的单体的体积，B是体积的变化，因此只要测出聚合过程中的体积变化，就可以换算出单体形成聚合物的转化率。绘出聚合时间—转化率图，取低转化率下的直线部分，按下式可计算出反应速率： R1=（P2-P1）·[M]/（t2-t1） 式中，[M]为单体的浓度（mol/L），在本体聚合中[M]=d/M×103（mol/L），d是单体的密度，M是单体的分子量。在计算转化率P时，V=V0-Vt，V0是t0时刻膨胀计充满液体的体积，Vt是t时刻膨胀计内液体的体积，而V是指参加反应的单体的体积，V=V0-Vp=V0（1-dM/dp），式中dM和dP分别为单体和聚合物在该温度下的密度。P2、P1为时刻t2或t1时的转化率。 本实验中，用保证其他条件都相同而仅改变引发剂浓度的方法来验证自由基聚合动力学方程中引发剂浓度和聚合反应速率的关系。 三、仪器及试剂 1. 仪器：恒温水浴、膨胀剂、锥形瓶、秒表 2. 试剂：苯乙烯、过氧化苯甲酰、丙酮、甲苯 四、实验步骤 将恒温水浴升温至70℃，恒温。 称取引发剂过氧化苯甲酰两份，一份为单体量的0.1%，另一份为单体量的0.3%。 量取20ml纯化的苯乙烯于100ml锥形瓶中，置水槽中预热（50～70℃）10min。取出锥形瓶迅速加入上述少的那一份引发剂并使之溶解均匀。 将上述已加入引发剂的单体立即灌满在水浴中恒温的膨胀计的反应瓶中【附注1】。塞好盖子，液柱即沿毛细管上升，溢出的少量溶液用滤纸擦去，膨胀计固定在夹具上。调节膨胀计位置，使反应瓶活塞下方全部没入水面下并保持毛细管垂直。当液面刚开始下降，立刻记下这时的液面高度，并按下秒表开始计时，此刻t=0.0，以后每2min记一次液面高度，直到液面降至毛细管最下端的刻线处。这大约需要1～1.5h。 反应结束后，立即用水泵将反应物从毛细管上端抽入一缓冲瓶中。膨胀计用10ml甲苯或氯仿浸泡抽洗3次，在抽空条件下，用电吹风吹干（切勿先用水或丙酮等洗，否则聚合物会沉淀出）。 取另一份引发剂和20ml苯乙烯，按上述操作步骤采用同一支膨胀计再做一遍【附注2】。 按原理部分给出的公式，计算出转化率，绘出聚合时间—转化率图，再根据两组反应速度的数据，找出引发剂浓度和聚合反应速度之间的关系，也可以编制出简单的计算机程序，输入数据，在微处理机上算出结果，并打印出数据。 五、附注 1. 实验前需对膨胀计的反应瓶体积和毛细管刻度进行校准。并检查活塞是否漏气。如磨口接头沾有聚合物可用纸沾少量苯将其擦去。 2. 因采用了同一支膨胀计进行两次反应，因而单位时间内液面下降的高度之比也可以看作是它们的聚合速度之比。 3. 数据处理 毛细管直径：________________膨胀计体积（毛细管刻度以下）：______________ t Vt △V V P=△V/V 六、思考题 膨胀计法测定聚合反应速率时能否采用偶氮二异丁腈作引发剂？为什么？ 膨胀计法能否用语测定缩聚反映速率？为什么？