新型双氧水钯催化剂工业应用介绍_.docxVIP

第 6 期 江 苏 氯 碱 NO.6 2011 年 12 月 Jiang Su Lü Jian DEC.2011 23 甘油法环氧氯丙烷万吨级示范装置建成 采用常州大学单玉华教授开发的甘油法环氧氯丙烷专利技术建设的万吨级工业示范装置，日前在河北珈奥甘油化工有限公司投产，产品质量超过国家优级品标准。 该装置将甘油氯化与三氯化磷水解过程耦合，设计年产 10000 吨环氧氯丙烷、7500 吨晶体亚磷酸。其生产工艺采用了管道氯化法专利技术及特制催化剂，反应时间短，产品收率高，操作方便，能耗低，工艺稳定，与现有的甘油法环氧氯丙烷工业技术相比具有明显优势。 耦合工艺以可再生资源甘油和副产氯化氢为原料，实现副产物资源化利用，达到节能减排、清洁生产的目的。用该技术取代传统的高污染的丙烯法极具经济效益和社会效益。 新型双氧水钯催化剂工业应用介绍 近年我国双氧水的产量和市场用量迅速增加， 2010 年总产量达到 600 万 t（27.5％计，下同)，预计今明两年将达 750 万～800 万 t。双氧水生产专用钯催化剂在技术上也在不断提高。原来国内双氧水厂家大多使用球形钯催化剂，但自 1996 年实现工业化应用以来，在生产中经常出现一系列问题，给正常操作带来诸多不利影响：①由于催化剂颗粒小，气液流通状态差，氢化塔内工作液易偏流、沟流，造成氢化副反应多，使蒽醌和活性氧化铝消耗高；同时工作液状态变差，造成后续工艺带水、带碱，甚至给生产的安全带来危害。②氢化塔内工作液的偏流，造成工作液的过度氢化，导致催化剂结块和氢化塔内阻力增大，只能采用低氢效生产，影响了装置生产能力的发挥。③催化剂再生困难，再生后活性不能持久，再生周期很短，需经常拆卸催化剂塔外处理，影响了生产的正常进行。④催化剂活性不稳定，耐碱性差，易粉碎，加上频繁的拆卸，导致催化剂消耗高。据统计，以上这些因素使双氧水的生产成本增加了 50～80 元／t，直接影响企业的经济效益。 一、新型钯催化剂简介  新型钯催化剂（HT-1 型钯催化剂)较好地避免了球形钯催化剂使用中存在的问题，目前国内已有十几个双氧水厂家在使用，用量超过 300t，使用效果良好，且积累了丰富的经验。HT-1 型钯催化剂在双氧水装置运行中体现出诸多优点：①活性高，质量稳定，生产能力大，每天可达到 12t(H2O2)／t(催化剂)以上。②选择性较球形钯催化剂有明显提高，生产中蒽醌、活性氧化铝的消耗大幅降低，从而降低了双氧水的生产成本。③再生周期长，保证了生产的连续性和稳定性。④明显改善了氢化塔内气液流动的状态，操作中没有阻力压降，彻底解决了塔内工作液偏流、沟流和催化剂结块的现象。⑤催化剂消耗定额≤0.07 kg(催化剂)／t(H2O2)，耐碱性好，使用中不会发生粉碎、脱钯现象，满足了贵金属催化剂长期稳定使用的要求。⑥堆积密度仅为0.45（±0.05）g/cm3，相当于每立方米氢化塔反应器填装 450kg 催化剂，可比原来少使用 l00kg 以上的催化剂，节约了大量资金。 1.技术指标 催化剂形状：浅棕色圆柱型；直径：2.4(± 0.2)mm；钯含量：0.3(±0.02)％(重量)；堆积密度：0.45（±0.05）g／mL；抗压碎强度：≥38 N ／cm；单节床阻：≤0.01MP(表压)；生产能力：正常生产条件下，第一年≥l2t（H2O2)／t(催化剂)?d，第二年≥llt（H2O2）/t(催化剂)?d；选择性(蒽醌消耗)：开车初期（3 个月)小于 0.5 kg／t（H2O2)，正常生产小于 0.3kg/t(H2O2)；磨耗：正常使用条件下小于 3％；消耗定额：小于 0.07kg／t（H202)；使用寿命：大于 3 年。 2.使用条件 氢化塔：内径 1000～4500mm；单节床有效装填高度 3200～4000mm；床层节数不少于 2 节；装填量根据氢化塔生产能力确定。 氢气：纯度≥99％(体积)；总碳≤15 ppm；总硫≤0.1ppm；露点，以冬季不结冰为准。 工作液：溶剂比．Ar:TOP=3:1～3.4:1(体积)；有效蒽醌 130～150g/L。 3.工艺参数 循环工作液流量：根据生产实际情况确定；氢 24 江 苏 氯 碱 2011 年第 6 期 化反应温度：40～78℃；氢化效率：5.5～8.0g／L； 氧化收率：≥95％；氢化程度：≤45％(开车初期 小于 35％)；萃余液中双氧水含量：≤0.2g／L；循 环工作液中水含量：≤2g∥L。 二、使用方法 1．氢化塔触媒的装填 开启每节塔的上下入孔，从下面入孔进入，检查塔的清洁干燥情况，检查汇集器丝网是否扎好，加入Φ13mm 的瓷球至入孔下缘，并于其上铺一层 ll# 不锈钢丝网，而后密闭下入孔。由上面入孔进入塔内，从每节塔的上入孔借助布袋向塔内加入钯触媒。每节塔触媒高 3200～