1.2.3 价键理论结构化学.pdf

1.2.3 价键理论和分子轨道理论 能 量 E2 E1 原子核间距离 Heitler and London 量子力学近似处理H2 HA 1 2 HB HA 2 1 HB 1.2.3 价键理论和分子轨道理论 一、价键理论 为什么两个氢原子共有一对电子比两个氢原子孤立的 存在要稳定？ Heitler and London 利用量子力学近似处理H2，成 功地解释了这个问题。他们认为两个氢原子各带着一个电 子从无穷远的距离彼此靠近，一个氢原子核会吸引另一氢 原子核外的电子，发生所谓的交换作用。 1.2.3 价键理论和分子轨道理论 HA 1 2 HB HA 2 1 HB 这个交换作用并非两个核之间真正交换电子，仅仅是 量子力学运算时采用的一种假设，用上式表达。 左式中电子１完全属于核A ，电子２属于核B，交换后 电子１完全属于核B，电子２属于核A ，这两种极端情况实 际是不存在的，实际情况是这两种极端的叠加。 1.2.3 价键理论和分子轨道理论 这一模型计算的结果表明：当两个氢原子核达到一定距离 时，由于电子交换，总能量比两个分开的原子能量低，从而 形成一个稳定的共价键。这个键具有一定的键长和键能。计 算结果与实验结果接近，成为处理共价键第一个成功的方法， 称为价键法。 由于这种方法认为两个原子各出一个电子配对成键，又 称为电子配对法。 1.2.3 价键理论和分子轨道理论 能 E2 量 E1 原子核间距离 当两个原子互相靠近时，如果它们带的电子自旋反平行， 则两个原子靠近过程中互相吸引，能量降低，吸引力大于排 斥力，直到两个核之间的距离缩小到一定程度，吸引力等于 排斥力，体系能量降到最低，如图所示，形成稳定的分子。 1.2.3 价键理论和分子轨道理论 如果它们带的电子自旋平行，则两个原子靠近过程中 互相排斥，能量升高，排斥力大于吸引力，无法形成稳定 的分子。 将量子力学对氢气分子共价键的讨论推广到其它双原 子分子或多原子分子的共价键，通过近似方法计算，也得 到与实验接近的结果，就是价键理论，其理论要点如下： 1.2.3 价键理论和分子轨道理论 价键理论要点： １、 自旋方向相反的未成对电子互相接近时才能形成 稳定的共价键; 2、有几对自旋方向相反的未成对电子就可以形成几个 共价键，没有未成对电子则不能形成共价键； 如果未成对电子已经配对, 就不能再与其它原子的未成 对电子配对成键—共价键的饱和性; 1.2.3 价键理论和分子轨道理论 价键理论要点： 3、 形成共价键实质上是电子云的重叠, 成键时电子云重叠越多则形成的键 越强，因而σ键比π键强。成键时要尽可能在电子云密度最大的地方重叠— 共价键的方向性。 H2 + Cl2 2HCl y x 重叠最大 y + x x 部分重叠 H(1s) Cl(3p ) x x 无重叠