基于Au催化重氮化合物与苯基不饱和脂肪醇偶联反应和Pd催化（E）-N-甲氧基肉桂酰胺乙烯基C-H官能团化反应的理论研究.pdf

摘要 摘 要 本论文运用密度泛函理论(DFT)方法对 Au 催化重氮化合物与苯基不饱和脂肪醇偶联反应 和Pd 催化(E) ‑N ‑甲氧基肉桂酰胺乙烯基C-H 官能团化反应进行了详细的机理和选择性本质的 研究,合理地解释实验现象和实验结果，并为新型相关有机反应的开发和新型催化剂的设计提 供一定的理论指导。具体创新成果如下： （1）研究了金催化重氮化合物与芳基不饱和脂肪醇偶联的反应:苯丙炔醇Ba 生成[4+1]-环 加成产物P4a ，而丙烯醇Db 产生[2,3] - σ 重排产物P5b 。计算结果表明，P4a 的形成涉及以下关 键反应步骤：催化剂与苯基重氮乙酸酯配位，N2 解离，Ba 中羟基O 的亲核进攻，[1,4]-H 迁移， 配位异构，5-endo-dig 环化，[4,1]-H 迁移，H O 协助的[1,3]-H 迁移。继[4,1]-H 迁移之后，反 2 应会经历能垒稍高的五元开环步骤产生痕量的P5a([2, 3]- σ 重排产物)。由于随后反应的不可逆 性，这些痕量P5a 将保留在溶液中。这就是为何实验上检测到痕量 P5a 的真正原因。此外，对 Ba 参与的化学选择性进行了探索，并从以下三个方面给予了解释：(I)羟基H 与卡宾C 之间 强的静电排斥，以及过渡态结构中强的三元环张力使得 O-H 插入产物 P1a 的形成变得困难； (II) Ba 中C2 原子的亲核进攻导致过渡态结构发生了变形，从而增加了形成环丙烷化产物P2a 的能量消耗。(III)与Ba 中sp 杂化的C2 原子相比，Db 中sp2 杂化的C2 原子产生额外的pπ-pπ 轨道重叠，极大地促进了五元开环过程，最终导致唯一产物P5b 的生成。 E （2 ）研究了钯催化的 （E ）-N- 甲氧基肉桂酰胺（1）的C-H 官能化反应，该反应选择性 E Z 地生成α-C-H 活化产物：P 为副产物，而C=C 双键旋转异构体 P′为主要产物。目前的理论 Z 研究解决了三个关键问题：(I)生成 P′的详细反应机理。实验和理论文献中提出的的反应机理 涉及太高的反应能垒，不能完全合理地解释实验结果。基于理论计算提出了一种新的氧化/还 原促进的双键旋转机制，涉及Pd （0 ）→Pd （II ）→Pd （0 ）的转化。反应首先经过PdL （L=t-BuCN ） 2 E Z 与 P 中的C=C 双键配位，再经氧化环化/还原去环化协助的C=C 双键旋转，最终生成 P′ ， 同时活性催化剂 PdL2 再生。(II) 揭示了产物E/Z 立体选择性的本质。计算结果表明，在反应 E E E Z 的初始阶段，反应只生成 P 。一旦 1 耗尽，P 立即作为新催化循环的底物，缓慢地转化为 P′。 Z E 由于逆反应更高的能垒，少量的 P′将可逆变为 P 。(III) 阐述了区域选择性的内在原因。理论 研究表明，α-C-H 活化的区域选择性主要是α-C 原子与金属中心之间较强的静电引力所致。 关 键 词:过渡金属催化，卡宾迁移，C-H 活化，选择性，反应机理，密度泛函理论 I Abstract Abstra