工业合成氨发展史.docVIP

氨是一种制造化肥和工业用途众多的基本化工原料。随着农业发展和军 工生产的需要，20 1U：纪初先后开发并实现了氨的工业生产。从孰化法演变到 合成氨法以后，近30年來，原料不断改变，余热逐渐利用，单系列装置迅速 扩大，推动了化学工业有关部门的发展以及化学工程进一步形成，也带动了 燃料化工中新的能源和资源的开发。 早期银化法 1898年，徳国A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙 固定而生成貳氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨： Ca(CN)2+ 3H2O一一2NH3+ CaCO3 1905年，徳国氮肥公司建成世界上第一座生产氧氨化钙的工厂，这种制 氨方法称为竄化法。 第一次世界大战期 间，徳国、美国主要 采用该法生产氨，满 足了军工生产的需 要.孰化法固定每吨 氮的总能耗为153GJ, 山于成本过高，到30 年代被淘汰。 合成氨法 利 用氮气与氢气直接合 成氨的工业生产曾是 一个较难的课题。合 成氨从实验室研究到实现工业生产，大约经历了 150年。直至1909年，徳国 物理化学家F.哈伯用娥催化剂将氮气与氢气在17.5?20MPa和500?600°C下 直接合成，反应器出口得到6%的氨，并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时 80g合成氨的试验装置。 但是，在高压、高温及催化剂存在的条件下，氮氢混合气每次通过反应 器仅有一小部分转化为氨。为此，哈伯又提出将未参与反应的气体返冋反应 器的循环方法。这一工艺被德国巴登苯胺纯碱公司所接受和采用°山于金属 饿稀少、价格昂贵，问题又转向寻找合适的催化剂。该公司在徳国化学家A. 米塔斯提议下，于1912年用2500种不同的催化剂进行了 500次试验，并终 于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂。而在工业 化过程中碰到的一些难题，如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反 应器寿命仅有80h以及合成氨用氮氢混合气的制造方法，都被该公司的工程 师C.博施所解决。此时，徳国国王威廉二世准备发动战争，急需大量炸药， 而山氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年 在徳国奥堡建成世界上第一座日产30（合成氨的装置，1913年9月9日开始 运转，氨产量很快达到了设计能力。人们称这种合成氨法为哈伯一博施法， 它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。曲于哈伯和曲施的突出 贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖。其他国家根据徳国发表 的论文也进行了硏究，并在哈伯一博施法的基础上作了一些改进，先后开发 了合成压力从低压到高压的很多其他方法。 到30年代初合成氨成为广泛采用的制氨方法。70年代以来，合成氨的 生产不仅促进了如高压、低温、原料气制造、气体净化、特殊金属冶炼以及 催化剂研制等方面的发展，还对一些化学合成工业，如尿素、甲醇和高级醇、 石油加氢精制、高压聚合等起了巨大的推动作用。 原料构成改变 自从合成氨工业化后，原料构成经历了重大的变化。 煤造气吋期 第一次壯界大战结束，很多国家建立了合成氨厂，开始 以焦炭为原料。20年代，随着钢铁工业的兴起，出现了用焦炉气深冷分离制 氢的方法。焦炭、焦炉气都是煤的加工产物。为了扩大原料來源，曾对煤的 直接气化进行了研究。1926年，徳国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功。 第二次壯界大战结束，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。 坯类燃料造气时期早在20?30年代，甲烷蒸汽转化制氢已研究成 功。50年代，天然气、石油资源得到大量开采，山于以甲烷为主要纽.分的天 然气便于输送，适于加压操作，能降低氨厂投资和制氨成本，在性能较好的 转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以天然气为原料的制氨方法得 到广泛应用。接着抗积炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功，缺乏天然气的 国家采用了石脑油为原料。60年代以后，又开发了重质油部分氧化法制氢。 到1965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例仅占5.8% 3从此，合成氨工 业的原料构成山固体燃料转向以气、液态烧类燃料为主的时期。 装置大型化 山于高压设备尺寸的限制，50年代以前，最大的氨合成 塔能力不超过日产200t氨，60年代初不超过日产400t氨。随着山汽轮机驱 动的大型、高压离心式压缩机研制成功，为合成氨装置大型化提供了条件， 大型合成氨厂的数目也逐年增多。合成氨厂大型化通常指规模在日产540t ( 600sh.t)以上的单系列装置。1963和1966年美国凯洛格公司先后建成I廿 界上第一座日产540(和9001氨的单系列装置，显示岀大型装置具有投资少、 成本低、占地少和劳动生产率高等显著优点。从此，大型化成为合成氨工业 的发展方向。近20多年来，新建装置大多为日产1000?1500(氨，1972年建 于日本千叶的日产1540t(1700st.t)氨厂是目