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第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温 度?试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加 . 解：根据题设，气体的压强可表为 P = fVT, ( 1) 式中f(V)是体积V的函数.由自由能的全微分 (2)(3)dF 二-SdT - pdV 得麦氏关系 (2) (3) ：：V T 订 v 将式(1)代入，有 兰二空=f(v)d S：V T .汀 V T _( ps _( ps、 由于 p0，T。，故有 i-|0. 这意味着，在温度保持不变时，该 气体的熵随体积而增加 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式: P= f(V)T, 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式: P= f(V)T,故有.：T v二 P= f(V)T, 故有 .：T v 二 f (V). 但根据式(2.2.7)，有 (1) (2) (3) 所以 子严） 子严）°. (4) 这就是说，如果物质具有形式为（1 这就是说，如果物质具有形式为（ 1）的物态方程，则物质的内能与 体积无关，只是温度T的函数. 2.3 求证： （a）坐 0; （b /—0 . I即丿H 3丿U 解：焓的全微分为 TOC \o 1-5 \h \z dH =TdS Vdp. （ 1） 令dH =0,得 亘〕一V （2） .丿H T 内能的全微分为 dU 二TdS-pdV. （3） 令dU =0，得 —]=20. （ 4） ；V U T 2.4已知—,Vt=0 2.4 已知— ,Vt=0求证 cU 2p =0. T 解：对复合函数 求偏导数，有fcU、1即丿T脚人疋 求偏导数，有 fcU、 1即丿 T脚人 疋P - U(T, P) =U(T, V(T, p)) 如果 辿 ? ：：V t 即有 (cU =0. (1) (2) (3) 式（2）也可以用雅可比行列式证明: (2) (2) (2) (2) 空〕d(U，T) 、、印 Jt p, T) _￡(U, T疋(V, T) -r(v, T)r(p, T) Iv、 1印zT 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增 减取决于等压下温度随体积的增减. 解：热力学用偏导数 — 描述等压过程中的熵随体积的变化率, V丿p 用寻p描述等压下温度随体积的变化率.为求出这两个偏导数的关 系，对复合函数 (1)(2)S 二S(p, V) =S(p, T(p, V)) (1) (2) 徑「陛H町厶便］ \纠.巾 V^T 八 \6V 丿p T l^V yp 因为C 因为Cp 0，T 0，所以亂的正负取决于 寻。的正负. 式(2)也可以用雅可经行列式证明： 吕 _ ：：(S, P) ::V P ：：(V, P) r(S, p)r(T, p) 、(T, p)f(V, p) 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的 温度降落大于在节流过程中的温度降落. 解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由 偏导数 偏导数C和〔描述. 熵函数S（T, p）的全微分为 ?ldT + 0丿p 1即丿T dp. dS = 在可逆绝热过程中dS=O，故有 :S -:p■p； -:p ■p ；S Cp (1) 最后一步用了麦氏关系式（ 最后一步用了麦氏关系式（ 2.2.4 )和式(2.2.8). 焓H （T, p）的全微分为凹dT + 焓H （T, p）的全微分为 凹dT + 住H、 匸T丿p 2P /T dp. dH 二 在节流过程中dH =0，故有 -V Cp Cp (2) 最后一步用了式（2.2.10 ）和式（1.6.6） 将式（1）和式（2）相减，得 0.(3) 0. 所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过 程中的温度降落.这两个过程都被用来冷却和液化气体. 由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分， 低温下移动部 分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用.但是用 节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度 .卡皮查（1934年） 将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转 温度以下，再用节流过程将氦液化. 实验发现，一气体的压强p与体积V的乘积以及内能U都 只是温度的函数，即 (4) (4) (1)(2)(3)T (1) (2) (3) T生丿空 .汀 v V dT 将式(4)代入式(3)，有 T「， dT 或 df dT ■ f T 积分得 In f =1 nT InC, 或 pV =CT, (4) (5) (6) pV 二 f (T), U 二 U(T). 试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式 解：根据题设，气体具有下述特性： PV 二 f （T）, U =U 仃）. 由式（227 ）和式（