高分子化学 聚合过程中速率变化的类型 及特点 自加速现象.pptxVIP

自加速现象南京科技职业学院：张裕玲职业教育高分子材料加工技术术专业教学资源库亚克力工艺品亚克力：学名甲基丙烯酸甲酯，俗称有机玻璃有机玻璃板的生产要点第一阶段预聚至转化率为10%左右的粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合（先50℃左右聚合至少转化率为90%以上，再升温至少100~120℃充分聚合），最后脱膜成板材。连续法制备甲基丙烯酸甲酯工艺流程简图1、2-高位槽；3-转子流量计；4-预热器；5-预聚釜；6、7-冷却釜生产要点　在生产时均采用：分阶段聚合第一阶段，低转化率预聚，在聚合釜中进行聚合；第二阶段，薄层聚合或减慢聚合速率，加强冷却等。主要是进行聚合热的排除，消除自加速现象——这是实施本体聚合的关键自动加速现象不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（15％～20％）后，却常出现自动加速现象直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合的转化率对时间曲线呈S形自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象转化率x%1234聚合时间/min自由基聚合反应宏观动力学聚合速率变化曲线第一阶段： 诱导期， X＝0。产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于聚杂质的多少。　第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X≤20%产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%～80%第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X≥80%产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。自加速现象在聚合反应中，当达到一定温度后，引发剂的分解半衰期缩短，分解速度加快，自由基的浓度成数量级的增加，单体聚合的速度也就非常快，同时放出大量的热量，单体聚合放出的热量大于引发剂分解所需的热量，造成釜内温度上升，即出现所谓的自加速现象。此时热量如不能及时的散出，反应就失控，也就造成所谓的爆聚。自加速现象的原因在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制链自由基的双基终止过程可分三步链自由基的平移链段重排，使活性中心靠近双基相互反应而使链终止自加速现象的原因体系黏度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，双基终止困难，链终止速率常数Kt下降，自由基寿命延长；40%到50%转化率时,Kt可降低上百倍。但此转化率下，体系黏度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数Kp变动不大，从而使Kp/Kt1/2增加了近7～8倍,导致加速显著，分子量也同时迅速增加。主要影响因素：一般影响体系黏度的因素也是自加速现象的影响因素：如溶剂的选择、聚合体系温度、单体浓度等。3、这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合过程来说明图1 甲基丙烯酸甲酯聚合转化率-时间曲线引发剂-过氧化二苯甲酰； 溶剂-苯；温度-50℃（曲线上的数字为甲基丙烯酸甲酯的百分浓度动动