有机化学 第九章 含氮含磷.pptVIP

氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1： 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：一元胺、二元胺…. (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面: (*) 烃为母体,氨基为取代基: 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故： 胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示： 注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响. 可与卤烃或醇烷基化剂作用: [分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺： 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸： 条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐： （4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物： 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应： （1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺： ——主要产物对溴乙酰苯胺: （1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐： （2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物： 季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）： 看成氢氰酸（H—C?N：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。 命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷： 腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。 水解反应——在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸： * 第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺) 注意比较 ( 一 ) 胺 9.1 胺的分类、命名和结构 指氮上氢被取代 第九章 含氮和含磷有机化合物 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐： 胺的习惯命名法： 含有两个氨基的化合物称为 “二胺”: 复杂的胺以系统命名法命名: 胺的结构: N： sp3杂化 三甲胺的结构 胺溶于水，可发生离解反应： 9.4 胺的化学性质 :NH3 + H+ NH4+ R-NH2 + H+ RNH3+ R-NH2 + H2O RNH3+ + OH- 胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系： 如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。 R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+ 碱性从强到弱的顺序： 溶剂化程度与稳定性： 从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。 R2NH + H2O ? R2N+H2 + OH- (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯 芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域) 苯胺与强酸成盐: 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐. 盐的命名:[(CH3)2NH2]+Br- 溴化二甲铵 (CH3)2NH·HBr 二甲胺氢溴酸 铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类. 补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质 （1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如： （2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如： 如发生在这也一样 例如：比较下列化合物碱性大小 供电子基团 吸电子基团 9.4.2 烷基化 N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物. 9.4.3 酰基化 可用LiAlH4还原成胺 伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺: 氢化锂铝还原成胺 补充 补充 可发生傅克反应 邻对位定位基 (2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物: (C) 保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。 胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一