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电位分析法 (Potentiometry) 电化学分析法概述 化学电池　chemical cell 化学电池　chemical cell 原电池的分析应用 电化学分析法 电位分析法 (Potentiometry) 电位分析法基本原理 液接界面 liquid junction boundary 参比电极reference electrode 饱和甘汞电极saturated calomal electrode，SCE Ag－AgCl电极silver－silver chloride electrode 指示电极indicator electrode 离子选择性电极的分类 pH玻璃膜电极 阳离子玻璃电极 膜电位的产生 液体接界电势 liquid junction potential 膜电位的产生－－道南电位 玻璃膜电势产生机理 玻璃膜电势 pH玻璃电极的不对称电势 比较法测定溶液pH的原理 pH标准溶液的制定 中国建立的七种标准缓冲溶液的pH 比较法测定pH值应注意的问题 离子选择性电极的选择性 利用选择性系数计算测定误差 晶体膜电极 单晶膜电极　F－选择电极 晶体膜电极的导电机理 Ag2S电极(Ag+、S2－电极) 液体膜电极（活动载体电极） 其它流体膜电极 中性载体液膜电极 Ca2+液体膜电极构造示意图 流体膜电极的导电机理 敏化电极 氨电极构造示意图 酶电极结构示意图 组织电极(tissue based membrane electrodes) 直接电位法 方法一：标准对照测量法 氟离子选择电极测定F－ 方法二：标准曲线法 方法三　标准加入法 方法四　格氏(Gran)作图法 用半对数格氏坐标纸作图法 影响直接电位法测定准确度的因素 离子选择电极的检测限与响应斜率 测试仪器 仪器阻抗与测量误差 电位滴定法 电势滴定法 0.1000mol·L-1 AgNO3 溶液滴定0.1000mol·L-1的NaCl溶液在化学计量点附近的电势滴定数据 E－V滴定曲线 △E/△V－V曲线 △2E/△2V－V曲线 电势滴定法的应用 电势分析法小结 金属－金属离子电极 金属－金属难溶盐电极 第三类电极 汞电极 汞电极指示配位滴定终点的原理 惰性金属电极 　由汞电极或镀汞银电极浸入含有被测离子Mn+的溶液中，并加入少量(3－5滴0.05mol·L-1)的HgY2－配合物组成。常在EDTA配位滴定中作指示电极。 　　　　　　Hg | HgY2－，MY(n－4)，Mn+　 详见P145　图4－18 + 2e Hg HgY2－+Mn+ Hg2+ + MYn-4 　　滴定过程中虽然a(MYn-4)逐渐变化，但[HgY2-]基本不变。因此： 应用条件：KMY＜KHgY　Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Al3+ (pH2－11)。pH11，生成HgO　pH2，HgY2-不稳定 溶解氧有影响，特别是在碱性溶液中，通氮气除去。 KMY＜KHgY 　　由惰性金属（Pt 或 Au）插入含有某氧化形和还原形电对的溶液中组成。 　　如 Pt | Fe3+，Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ 惰性电极也称氧化还原电极，又称零类电极。 　　惰性金属不参与氧化还原反应，只起传递电子的作用。电极电势决定于电对氧化形和还原形活度（或浓度）的比值。可用于测定的氧化形浓度或还原形浓度或它们的比值。 离子接触型 全固态型 Ag+检测下限：理论上10-16mol·L-1 Ag2S 2Ag+ + S2－ 也可测定CN－，在试液中加入10-5－10-6 mol·L-1 Ag(CN)2－ Ag(CN)2－ Ag+ + 2CN－ 可用来测定S2－ aCN-改变10倍，aAg+改变100倍。测定aCN-变化时aAg+的变化，从而测定aCN- 由于膜和容器壁对Ag+的吸附，实际检测下限为10-7mol·L-1 。 　　敏感膜由待测离子的盐类、配合物等溶解在不与水混溶的有机溶剂中，再使该有机溶剂渗入惰性多孔物质而制成。 特点：电阻小，响应快，选择性不如晶体膜电极。 如Ca2+电极 在膜两侧的界面上发生离子交换反应 [(RO)2PO2]-2Ca2-(有机) Ca2+(水) + 2(RO)2PO2-(有机) 测定下限：　10-5 mol·L-1 Ca2+ 适用pH范围：　5～11 干扰：　少，1000倍Na+、K+的不干扰。 选择性:取决于液体离子交换剂对阴、阳离子的交换选择性 　载体带负电荷　阳离子电极　如烷基磷酸盐　Ca电极 　羧基硫醚R－S－CH2COO－　铜电极　铅电极 　四苯硼酸盐(C6H5)4B－　与有机阳离子缔合，药物电极 　载体带正