beta-二羰基化合物.ppt

+ R R O Ac 2 O H 2 SO 4 C C C O O O O C CH 3 CH 3 RMgX CuX CH C C O O O O C CH 3 CH 3 C H 2 C C C O O O O C CH 3 CH 3 R R H 3 O + R R R + H 2 C C C O O O O C CH 3 CH 3 R C Cl O N CH C C O O O O C CH 3 CH 3 C R O C C C O O O O C CH 3 CH 3 C R OH EtOH R C C OEt O O 溴化后可以形成卡宾 , 可以合成小环化合物 Br 2 C C C O O O O C CH 3 CH 3 CuX H 2 C C C O O O O C CH 3 CH 3 Br H C C C O O O O C CH 3 CH 3 CH=CH 2 C C C O O O O C CH 3 CH 3 Ar 14.4Knoenenagel 反应 ： 醛、酮在弱碱 ( 胺、吡啶等 ) 催化下，与具有活泼 α - 氢的化 合物进行的缩合反应。例如： CH 3 CH 3 CH 2 C=O + N CCH 2 COOC 2 H 5 乙酸胺-乙酸，苯 85% CH 3 CH 3 CH 2 C=C-COOC 2 H 5 CN ArCHO + ArCH=C(COOC 2 H 5 ) 2 ??b- 不饱和酸 CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 (1)H 2 O/H + (2) ? ArCH=CHCOOH ? Et 3 N CHO (CH 3 ) 2 N + CH 3 NO 2 C 5 H 11 NH 2 CH=CHNO 2 (CH 3 ) 2 N 83% 14.1 酮 - 烯互变异构 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.3 丙二酸酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合 14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 第十四章 β - 二羰基化合物 CH 3 C-CH 2 -CCH 3 O O O O C 2 H 5 OC-CH 2 -C-OC 2 H 5 O O CH 3 C-CH 2 -C-OC 2 H 5 d + d + d + ó ó á ó ó ó á ó ó ó á ó ó ó ± ó ó ó ó ó ó á ó ó ± ó ó ó á ó ó ó 2,4-ó ì ó ó ó ó ó á ó ó b- 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做 β - 二羰 基化合物。例如： β －二羰基化合物的 α － H 受两个羰基的影响，具有特殊 的活泼性！ 14.1 酮 - 烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质， 表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： CH 3 -C-CH 2 COOC 2 H 5 O CH 3 -C=CHCOOC 2 H 5 OH 酮式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%) 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与 NaHSO 3 、 HCN 等发生加成反应； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 能被还原为 - 羟基酸酯； b 能与钠作用放出氢气； 能与乙酰氯作用生成酯； 能使 Br 2 /CCl 4 褪色； 能与 FeCl 3 作用呈现紫红色。 烯醇、烯醇负离子形成 —— 酸碱均能催化酮式 — 烯醇式互变异构 C H C O B C C O C C O 烯醇负离子 C C OH H + C H C + OH - H + BH 质子化醛酮 酮式 烯醇式 注意下列表达方式的不同含义： CH 3 -C=CH-C-OC 2 H 5 OH O CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5 O O 互变异构 CH 3 -C=CH-C-OC 2 H 5 O - CH 3 -C-CH-C-OC 2 H 5 O O O - 不同的共振结构式 为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构 体组成的？ 其烯醇式结构有一定的稳定性： C O H O C CH CH 3 OC 2 H 5 六元环 CH 3 -C CH-C-OC 2 H 5 OH O 共轭体系 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响： 影响烯醇式含量的因素： 1. 活泼亚甲基上连有－ I 基团，烯醇式含量 ↑ ，连有 +I 基团，烯醇式含量 ↓ 。如： C = O CH 2 C = O CH 3 OC 2 H 5 C = O CH C = O CH 3 OC 2 H 5 CF 3 C = O CH C =