银及银锌复合抗菌剂及其应用.docx

中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨 2005 年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集 银及银锌复合抗菌剂及其应用 李毕忠 银及银锌复合抗菌剂及其应用 李毕忠 北京崇高纳米科技有限公司 一、概述 抗菌剂是细菌、 霉菌等微生物及病毒等病原体高度敏感的化学物质。 通过研制和筛选适当的抗菌剂 品种，我们只需将其少量添加于其它通用材料中， 经适当加工工艺过程后， 便可制成符合特定使用要求 的抗菌材料及制品。 无机抗菌剂与有机类、天然类抗菌剂相比，具有安全性高、长效性好等优点，而且尤其是其优异的 耐热性（使用加工温度常可经受 600-1000 ℃高温），使其成为在塑料、化纤、甚至陶瓷等材料中使用的 首选抗菌剂。无机抗菌剂一般含有银、锌、铜等金属离子成分负载在某些无机载体，如沸石、磷酸盐、 羟基磷灰石、 可溶性玻璃等类型的结构中或表面层间， 具有缓释抗菌金属离子的作用， 所以有优异的抗 菌长效性。 日本从 1980 年代开始重点投入开发无机抗菌剂，目前在无机抗菌剂的制备和应用中处于国际领先 地位。石冢硝子、品川燃料、东亚合成、钟纺等几大制造商的抗菌剂占有整个日本市场的 80％以上。 1999 年，日本无机抗菌剂产量为 1000 吨，销售额约为 60 亿日元。 1996 年抗菌塑料约 35000 吨， 1999 年约 74,000 吨（ 6000 亿日元）。欧美地区主要沿用有机抗菌剂，但 Ciba、 Dupont 等公司近年来也有无 机抗菌剂品种在销售。 无机抗菌剂的主要有效成分为银、铜、锌金属离子， 它们的使用安全性有科学评价的结论，已获得 美国 FDA 和 EPA 的准许，同时也为人类长期实践所检验。但是，无机抗菌剂的制备技术复杂，产品性 能和成本控制难度大。 其中，最为突出的是抗菌性很强的银化学性质活泼， 易转变为棕色的氧化银或还 原成黑色的单质银， 即出现变色，而且银的使用成本高。 所以，国际上始终将解决变色问题和降低成本 问题视为无机抗菌剂制备技术的核心和两大难点。 我国科学家从 1990 年代开始跟踪研究无机抗菌剂和抗菌防霉材料，如西北有色金属研究院、昆明 贵金属研究所、 中国建筑材料研究院等。 其中，具有代表性的是中国科学院化学研究所及其所属的工程 塑料国家工程研究中心， 在沸石基银及银锌复合无机抗菌剂的研制和应用中， 发挥了学科交叉和 “产学 研”结合的优势，开发出一种成本适中、耐变色的无机抗菌剂，并获得中国发明专利 [1] 。这种无机抗菌 剂在海尔等品牌家电产品中首先应用，带动了我国抗菌材料和抗菌产品的迅速发展，并荣获 2000 年度 国家科技进步二等奖。统计，我国 1998 年塑料抗菌剂的产量 40 吨，销售额 300 万元，抗菌制品产值 30 亿元； 1999 年抗菌剂产量 150 吨，销售额 1200 万元，抗菌制品 100 亿元。 2000 年抗菌剂销售量达 到 200 吨。 2005 年将发展到 500 吨抗菌剂，抗菌制品达 400 亿元。 [2] 二、制造技术 无机抗菌剂按载体种类划分，可以列在表 1 中，分别是硅酸盐类、磷酸盐类、可溶性玻璃类等。 中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨 2005 年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集 银及银锌复合抗菌剂及其应用 李毕忠 表 1 含银铜锌的无机抗菌剂的分类 种类 载体 载体与有效成分结合方式 硅酸盐类 沸石 离子交换 载体 粘土矿物 离子交换 硅胶 吸附 含抗菌性的金属（银、铜、锌等） 磷酸盐类 磷酸锆 离子交换 的无机物 载体 磷酸钙 吸附 可溶性玻璃 玻璃成分 活性碳 吸附 其它 金属（合金） 合金 有机（金属） 化合 其中银沸石 [3] 是最早开发的抗菌剂， 银通过离子交换结合在多孔沸石上。沸石是碱金属 或碱土金属的铝硅酸盐化合物， 其化学组成的通式为 xM 2/nO Al 2O3 ySiO 2 zH 2O，其中 M 代 表钠、钙等金属离子，可被 Ag +、Cu 2+、Zn2+等金属离子置换。沸石分子是由 [SiO 2]及 [AlO 4] 两种四面体通过共用氧原子构成的三维骨架环状结构，已知的有四、五、六、八和十二个氧 成键，成隧道状微孔，其孔径尺寸在 3-10 ? 范围，能容纳结晶水和金属离子。沸石的这种 结构很稳定，无论发生吸附、脱附、脱水或离子交换均不会发生变化。将一定比表面积的沸 石置于  AgNO 3 或 Ag （ NH 3）2  +等溶液中，  Ag+ 和  Na+通过离子交换在沸石孔道中稳定结合， 经一段时间后取出洗净干燥得到银沸石络合物。 通过沸石和金属离子的置换方法还可以制备 其他金属离子的沸石络合物如铜沸石络合物、 锌沸石络合物等。 以往的实验测得， 含银 2.5% 的银沸石抗菌剂对大