2.缩聚和逐步聚合lj.docx

第 第 PAGE #页共12页 第 第i页共i2页 2 ?逐步聚合反应 、可逆平衡 因为缩合反应都是可逆的，所以平衡缩聚反应由一系列相继进行的平衡反应 构成。聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反 应是水解: OH+ OH+ ?COOH』 k-i OC ?+ H 2。 平衡常数的表达式为 ［?0C0?］［出0］［?0H］［? ［?0C0?］［出0］ ［?0H］［?COOH］ kik-i 聚酰胺的可逆平衡反应可以表达为 ki COOH + ?NH2 - k-i C-NH + H2O ［?CONH ?］［H20］ K =［?COOH］［?NH2］ ki 石=432 缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量。 根据其大小，可将线形缩聚大致 粗分为三类: 平衡常数小，如聚酯化反应，K~4,低分子副产物水的存在限制了分子 量的提高，为了提高聚合度，应设法除去低分子的副产物（如聚酯反应生成的水） 使平衡向右移动。 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，KP00?400,低分子产物对分子量有 所影响，但不如①大。聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一定的减 压条件下脱水，提高反应程度。 平衡常数很大，Ki000,可以看作不可逆，如合成聚碳酸酯、聚砜一类 的逐步聚合，平衡常数在几千以上。 逐步特性是所有缩聚反应所共有的，而可逆平衡的程度则随各类缩聚反应有 明显的差别。 2.1.4 单体功能度与平均功能度 2.1.4 . 1单体功能度 反应物分子用以参与反应的官能团数目称官能度。 单体分子用以参与聚合反 应的功能基或反应点的数目叫单体功能度(f)。 例1: 一元羧酸与一元醇之间的酯化反应是典型的缩合反应，羧酸的 1个羧 基与醇的1个羟基之间失去1个水分子得到1分子酯。即在酯化反应中两种化合 物都只有1个官能团参与反应。乙酸的官能度为 1,乙醇的官能度也为1。这种 反应称为1-1官能度体系(或1-1体系)。 H+. CH3COOH + HOC2H5 CH3COOC2H5 + H2O 例2:单官能度的辛醇和2-官能度的邻苯二甲酸酐缩合反应的结果，主产物 为邻苯二甲酸二辛酯(可用作增塑剂)，该体系就称作1-2体系 2CH3(CH2)6CH2OH + ”厂、—COOCH2(CH2)6CH3 COOCH2(CH2)6CH3 + 2出0 或例2: H + HOOC(CH 2)4COOH + 2C 2H5OH C2H5O ? OC(CH 2)4COOC2H5 + 2H2O 判别化合物官能度的原则是以能参与某一特定反应的官能团数，如例 3。 例3:苯酚与乙酐反应生成酯，苯酚的官能度是 1 (酚羟基是反应基团，官 能度为1) (CH3CO)2O + (CH3CO)2O + HO △ CH 3COOC 6H5 + CH 3COOH 苯酚与甲醛反应时，酚羟基的邻、对位三个活泼氢均能参与缩合反应， 官能 度应该是3； p-甲酚的官能度只有2。 OHA^-CH2OH OH A^-CH2OH OH + ch2o Ch2oh 上述反应体系均有一种原料为单官能度，如 1-1、1-2、1-3等体系，缩合反 应的结果只能得到低分子化合物。 例4:如果用己二酸与乙二醇进行酯化反应，两种反应物均有两个官能团可 以参加反应，得到线形聚合物： H+ - nHO OC(CH2)4COOH + nH OCH2CH2OH — H — OCH2CH2OCO(CH 2)4CO —)OH + (2n - 1)H 2O 又如己二酸与己二胺缩聚成聚酰胺-66(尼龙一 66)的反应是另一重要线形缩 聚(如上有例子)。 己二酸与乙二醇进行酯化反应和己二酸与己二胺缩聚成聚酰胺反应是 2-2官 能度体系。把2-2体系与1-1、1-2、1-3相比，后者只能进行有限次缩合反应， 反应物的官能团就反应(消耗)完毕，不可能得到高分子化合物，所以要通过聚 合反应得到高分子化合物，则要求反应物的官能度至少是 2。 例5:同一分子带有能相互反应的两种基团，如羟基酸、氨基酸等经自身缩 聚反应，也能制得线形缩聚物。 nHO(CH 2)5COOH ， 二 H — O(CH 2)5CO—OH + (n - 1)H 2O 这类单体称作2-官能度体系。 例6:由于甘油酯化反应时官能度为 3,除1,3位的羟基可与邻苯二甲酸酐 缩聚形成高分子链外，2-位上的羟基也可与邻苯二甲酸酐缩聚成支链，进一步可 形成体型缩聚物。这称作体型缩聚。 /Ox O= =O + HOCH2CHCH2OH -O-OC=O-OCH2CHCH2O-2-OCH2 -O- O C=O -OCH2CHCH2O- 2 -OCH2CHCH2O- C=O O-OCH2CHCH2O- 采用2-3或2-4官能度体系时，例如邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇反