中国医科大学病理生理学第九版课件11 第11章 羧酸及取代羧酸-2.ppt

伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，通常是按酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。 * 问题: 解释酯化反应的活性顺序 CH3OH ＞ CH3CH2OH ＞ (CH3)2CH-OH ＞ (CH3)3C-OH 不同醇的酯化反应由易到难: 不同酸的酯化反应由易到难: HCO2H ＞ CH3CO2H ＞ (CH3)2CHCO2H ＞ (CH3)3CCO2H * 4．酰胺的生成 羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐, 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。 酰胺键 酰胺是一类很重要的化合物, 很多药物和化工产品的分子中都含有酰胺键 。 首页 * (三) 二元羧酸的热解反应 1. 乙二酸及丙二酸的脱羧反应 羧酸失去羧基放出CO2的反应称脱羧反应(decarboxylation)。 几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧: 若 α-C 上有强吸电子基，则易脱羧。 丙二酸 乙酸 * 2. 丁二酸及戊二酸的脱水反应 * 丁二酸 戊二酸 丁二酸酐 戊二酸酐 3. 己二酸及庚二酸的脱水反应 * 己二酸 庚二酸 环戊酮 环己酮 小结： 乙、丙二酸 酸 + CO2 丁、戊二酸 环酐 + H2O 己、庚二酸 环酮+ H2O+CO2 二元羧酸热解产物与碳链长度有关： (四) 还原反应 第二节 取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。 取代羧酸 羧酸衍生物 * 一、羟基酸 命名：系统命名法，更常用俗名。 羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。 (一) 分类与命名 分类: 醇酸(α,β,γ,δ…); 酚酸 俗名: 乳酸(Lactic acid) 苹果酸 (Malic acid) IUPAC： 2-羟基丙酸 2-羟基丁二酸 * 酒石酸(Tartaric acid) 柠檬酸 枸橼酸(Citric acid) 2,3-二羟基丁二酸 3-羧基-3-羟基戊二酸 俗名: IUPAC： 水杨酸(salicylic acid) 邻-羟基苯甲酸 没食子酸(gallic acid) 3,4,5-三羟基苯甲酸 俗名: IUPAC： * (二) 羟基酸的物理性质 醇酸一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。 酚酸都为晶体，大多微溶于水。 羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。 * (三) 羟基酸的化学性质 羟基：氧化, 卤代, 脱水, 成酯, 等 酚羟基：与FeCl3显色, 等 羧基：酸性，成盐，成酯, 等 相互影响: 受热脱水, 易于氧化, 等 * 1．羟基酸的酸性 羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基, 其酸性就越强。 pKa 4.88 3.83 4.51 * 酚酸的酸性与电子效应、共轭效应和邻位效应等相关，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。 pKa 3.00 4.12 4.17 4.54 对位-OH主要表现 +C 效应 间位-OH主要表现为 -I 效应 邻位-OH: +C效应及分子内氢键.后者使酸性明显增强 * 2．醇酸的氧化反应 受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens 试剂不与醇反应，却能将α-羟基酸氧化成α-酮酸。 * 3．醇酸的脱水反应 脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异 。 （1）α-醇酸的脱水：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯(lactide)。 α-羟基丙酸 丙交酯 交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。 * （2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响，β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。 * （3）γ、δ-醇酸的脱水：γ-醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水,生成稳定的五元环内酯(lactone)。 游离的γ-醇酸很难存在,通常以γ-醇酸盐的形式保存。 (麻醉剂) * δ-醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环δ-内酯，但没有五元环内酯那样容易生成。 δ-戊内酯易开环, 常温即可水解, 生成δ-戊醇酸。 * 4．酚酸的脱羧反应 o-或p-羟基苯甲酸的特性：加热到熔点以上时发生脱羧 * 二、酮 酸 羰基酸是分子中具有羧基和羰基两种官能团的化合物。可分为醛