第一章-有机化合物中的价键、结构分析.pptVIP

2021/2/6 * 传统的芳香性判据: A、键长趋于平均化 B、平面环状分子 C、化学稳定性 D、能发生芳香取代反应 关于芳香性定义的讨论 2021/2/6 * 当代芳香性判据的讨论主要围绕四个方面: A、能量上,额外的由电子离域产生的稳定化作用 B、几何构型上,键长平均化与平面结构 C、化学性质上, D、分子的磁学性质上,产生抗磁环流 逐渐被舍弃 普遍应用、最有前途的方法 三维芳香性、Y-芳香性 2021/2/6 * “分类和理论本身并不是目的。如果它们能够激发新的工作,创造新的化合物,它们就是好的;如果不能——就是没有意义的。” （Classification and theory are not ends in themselves. If they generate new experimental work, new experimental work, new compounds, they are good; if they are sterile-they are bad.） E. D. Bergmann 1970,Israel 2021/2/6 * 2 , 6 - D i a z a s e m i b u l l v a l e n e 1 2 3 4 5 6 7 8 S e m i b u l l v a l e n e N N 1 2 3 4 5 6 7 8 半 瞬 烯 氮 杂 半 瞬 烯 半瞬烯、氮杂半瞬烯 2021/2/6 * 半瞬烯的合成 COT 2021/2/6 * Zhang, S.; Wei, J.; Zhan, M.; Luo, Q.; Wang, C.; Zhang, W.-X.; Xi, Z. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11964. (JACS spotlight) 氮杂半瞬烯的合成 2021/2/6 * 单键键长: 0.154 nm 双键键长: 0.134 nm 碳原子的范德华半径:0.170nm 结构研究 2021/2/6 * Aza-Semibullvalene: The First X-ray Structure 2021/2/6 * 氮杂半瞬烯的反应 加热异构化 2021/2/6 * 亲核取代 2021/2/6 * 加成反应 2021/2/6 * 第六节 比共价键弱的作用 一、氢键 8-40 kJ/mol ,是分子簇产生的驱动力 1. 氢键的形成 当H原子与电负性大、原子半径小的原子X以共价键结合成分子时,H受X原子影响,可以与另一个电负性大原子半径小且外层有孤对电子的Y原子结合形成X-H┄Y结构,H与Y原子之间的静电吸引作用称为氢键。 共价键的键能:200-400 kJ/mol 分子间的静电引力:即范德华力,0.4-4 kJ/mol , 如偶极-偶极间、诱导偶极-诱导偶极间的吸引力 2021/2/6 * 2. 氢键的强弱 a、取决于X、Y原子的电负性与原子半径大小 例: Cl 与 N 电负性相近,但Cl的原子半径大,不能形成有效的氢键。 氢键的键长:一般指X-H┄Y之间的距离,大约0.3 nm 氢键的键能:8-40 kJ/mol 特例:F-H---F- 为210 kJ/mol X-H┄Y b、随着XH酸性和Y碱性的增强而增强 2021/2/6 * 3. 氢键的饱和性和方向性 当X-H┄Y形成氢键,第二个Y靠近则受到强烈的排斥,因此只能与一个Y结合。 以H为中心 X-H┄Y 尽可能的排在一条直线上,此时X与Y距离最远,斥力最小,形成的氢键最稳定。 4. 分子内氢键 分子内氢键不在一条直线上,有效的分子内氢键一般可形成稳定的五、六元环。 例:乙二醇 2021/2/6 * 5. 氢键对物理性质的影响 影响熔沸点:分子间氢键沸点高,分子内氢键沸点低 影响溶解度:分子间氢键易溶于水,分子内氢键不易 溶于水而易溶于非极性溶剂 例如:对硝基苯酚 邻硝基苯酚 2021/2/6 * 6. 氢键在有机化学中的应用 ①、色谱法分离有机化合物 以苯为溶剂,使异构体通过硅胶,凡能形成分子间氢键的化合物容易被吸附,凡能形成分子内氢键的不易被吸附,从而达到分离目的 例如:1-羟基-9,10-蒽醌 与 2-羟基-9,10-蒽醌 2021/2/6 * ②、对IR的影响 氢键的形成会使O-H或N-H键的特征频率减小 例如:O-H键的特征振动频率为3600-3650cm-1 ,而形成O-H┄O键之后,O-H