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溶液中表面活性剂自聚能力 溶液中表面活性剂自聚能力 第二章 表面活性剂在溶液中的自聚 1、胶束与临界胶束浓度 临界胶团浓度（critical micelle concentration）是表面活性剂溶液开始大量形成胶团的浓度。cmc是表面活性剂应用性能中最重要的物理量之一。 2、胶束的结构 2.1 胶束理论 溶液中表面活性剂自聚能力 溶液中表面活性剂自聚能力 3、临界胶束浓度及影响因素 a、临界胶束浓度的理论推算 (1)阴离子型表面活性剂形成的胶束 溶液中表面活性剂自聚能力 n很大，当在cmc附近选取数据时 Z=0，胶束表面电荷全部被c抵消，有效电荷为零 Z=n，无反离子和胶束连接 溶液中表面活性剂自聚能力 (2)非离子型表面活性剂形成的胶束 刚形成胶束时，[N]=cmc，第二项略去 溶液中表面活性剂自聚能力 b、临界胶束浓度的测定方法 表面张力法 电导法 折光指数法 引起折光指数的变化 染料增溶变色法 染料在有机相和水相中的颜色不同 溶液中表面活性剂自聚能力 c、影响临界胶束浓度的因素 (1)碳链长度 一定温度下，同系物表面活性剂水溶液的临界胶 束浓度与碳氢链关系如下 (2)亲水基位置和碳氢链分支 亲水基在端部则影响小，在分子中央则影响大。 碳链支化度大，难形成胶束，相同碳数直链的 cmc较低。 溶液中表面活性剂自聚能力 (3)不饱和度的影响 碳链的不饱和度高，链具有较多的剩余键能， 溶解性高，高浓度下形成胶束，每增加一个 双键，cmc增大3~4倍。 (4)极性取代基 碳链上有极性取代基，表面活性剂和水的作用 增强，溶解度增大，cmc增高。 溶液中表面活性剂自聚能力 (5)苯环取代基 苯环有大?键，剩余键能高，与水作用强，cmc高。 辛基苯磺酸钠：1.5x10-2； 十四烷基磺酸钠：2.5x10-3 (6)碳氟链 易于定向排列在液体表面，具有较高的表面活性， 不易溶解于水和油中，cmc较低。但末端碳原子上 的氢被F取代，相当于吸电子的极性取代基，cmc 升高。 溶液中表面活性剂自聚能力 (7)亲水基团 非离子表面活性剂的亲水基团亲水能力较低，故 在较低浓度下即可形成胶束，cmc较低。 相同碳氢链的离子型表面活性剂，极性基不同， 导致cmc产生差异。 硫酸基磺酸基羧酸基，cmc增大。 (8)醇 醇分子的加入会使体系的熵值增大，胶团易于形 成和增大，cmc降低，其原因在于醇分子能够穿入 胶束形成混合胶束，减小表面活性剂离子间排斥力。 对于脂肪醇，减小cmc的能力随碳氢链增加而增大。 溶液中表面活性剂自聚能力 (9)反电离子 反电离子吸附于胶束中的表面活性剂的极性基团上，从而使同电荷极性基团之间排斥力减小，易于形成胶束。 M2+电荷多，稳定作用增大，降低临界胶束浓度的效应大。 M+金属离子的影响大致相同 cmc(I-)cmc(Br-)cmc(Cl-)。 溶液中表面活性剂自聚能力 4、胶团的大小 聚集数：胶团大小的度量，缔合成一个胶团的表面活性剂分子（或离子）平均数。n (1)疏水链碳原子数增加，胶团聚集数增加 (2)非离子表面活性剂疏水基固定，聚氧乙烯链长增加，胶团聚集数降低。 (3)无机盐的加入对非离子表面活性剂胶团聚集数影响不大，使离子型表面活性剂的聚集数上升。 (4)温度升高对离子表面活性剂的胶团聚集数影响不大，使之略微降低。对非离子型表面活性剂，温度升高则胶团聚集数显著增大。 溶液中表面活性剂自聚能力 5、胶团的反离子结合度 反离子在胶团表面的结合程度，即在胶团中平均一个表面活性剂离子结合的反离子个数。 以cmc对反离子浓度ai作图，直线的斜率即为反离子结合度。 溶液中表面活性剂自聚能力 6、胶团动力学 胶团处于动态平衡中，不断地形成和破坏。 电离： 单体转移： 胶团形成和解体： 胶团部分破坏和恢复： 尺寸变更： 溶液中表面活性剂自聚能力 7、分子有序聚集体的形成机制 由于表面活性剂分子结构的两亲性使疏水碳氢链具有从水中逃逸的趋势，而使表面活性剂在其溶液浓度低于cmc时，以单分子状态吸附于溶液表面，使界面自由能减少。当溶液的浓度达到cmc时，溶液内部的表面活性剂从水中逃逸的途径只能是形成缔合物。 (1)能量因素 表面活性剂的碳氢链由于具有疏水性，与水分子间的亲和力弱，因此表面活性剂的疏水碳氢链与水的界面能较高。 溶液中表面活性剂自聚能力 (2) 熵驱动机理——冰山结构理论 胶团生成的Gibbs标准自由能 为负值，如S