脱肟方法的综述.docVIP

脱防方法的综述 有机化学YOUJIHUAXUEJ996,珞,121?132综述与进展 脱月亏方法的综述 赵文超 （清华大学化学系 沙耀武 北京.100084） ■ 摘要:本文就璇基的保护形式之一一月亏的脱月亏方法作了综述?全面介绍了脱月亏基再 牛为驀基的各种方法之特 点,并将它们分为五大类:酸性水解脱月亏;还原脱月亏;氧化脱月亏;电化学脱岳;生物化 学脱月亏?同时也描述了一些反 应的机理. 关键饲:正，些望，型璽贮 月亏作为拨基的一种保护形式，能在许多条件下保持稳定_1] ?由于月亏比较容易生成, 且产率很 好，所以在用月亏作保护基团时的关键问题是如何用适当的方法高收率地得回原来 的拨基，并使 化合物的其它敏感基团保持不变_4M亏也可以是从其它非拨基化合物转化而來], 那么将月亏转 变为拨基化合物也可以作为醛酮的合成方法之一.本文就月亏的各种脱月亏方法作一 综述. 脱月亏反应用通式表示如下： R.Rt.C=N-OH c 二O R2K2 脱岳的方法根据试剂的性质不同可分为五大类:1酸性条件下的水解脱岳;2还原 剂的作 用下脱月亏：3.氧化剂的作用下脱月亏;4.电化学脱月亏;5.生物化学脱月亏. 1酸性条件下的水解 1.1最简单的方法是在酸性溶液中同时有另一拨基化合物如丙酮酸的存在 下,80°C保持一定 时间，以较满意的收率得回原来的拨基化合物?由于醛月亏的稳定性比酮月亏强，用这 种交换法再生醛 的效果不好?另外，因为是在酸性条件下加热，要求母体化台物具有一定的稳定性. Depuy等18以大过量的乙酰丙酸和lmol?L盐酸为试剂将一些酮月亏脱月亏，取得了很 好的结 果. 反应(3)如果不是在室温进行，而是在100”C进行时，收率可达85%18].也有用甲醛 一盐酸溶 液进行的水解收率lg】? R1 K2=CH2(CH2)3CH(Ph) Rl=K2=PhC ⑶ Ri=c；=Ph 1995—02—26 收稿.1995 — ??一 28 修回. 反应条件 RT.lOh RT.3h RT.3h 收率 90% 99% 28% 122有机化学1996焦 1.21,3二拨基类化合物的月亏基转移作用:RCOCH2COR”类化合物可以将眄基转移 到自己的 拨基上，从而使底物再生出拨慕.如环己酮月亏在乙酰乙酸乙酯的乙醇溶液中60°C 保持1小时，即 可100%地得回环己酮;而这时只用丙酮或7 一按基戊酸则没有相应的效果. 1.3阳离子交换树脂Dowex?50的悬浮液也能起催化水解的作用:将肪加入到上 述体系中凹流 1?5小时」，就能得到拨基化合物，此方法对酮月亏效果较好，而对醛月亏的转化率只 有30%左右， 利用这一性质,Ranu实现了在同一化合物中醛，酮基团进行选择性保护和选择性 反应. AmberlystlS强酸性阳离子交换树脂也可起同样作用_1],对醛月亏，酮岳的效果都很 好仮应 在室温或8()1二的丙酮一水溶液中进行,甲氧基，酯，酰胺都不受影响_1? R1=R2=—(CH2)5 R]二C:R2二Ph R]二H;二Ph R]二Hi二0 — MeOC~H4 反应条件 2h RT.21h Ih 5h 8O°C.4h 收率 87%Jig 92%[]. 90%【]2 32% []. 88%[1 1.4膨润土也能彖阳离子交换树脂一样起催化脱月亏的作用_1:将酸化处理过的膨 润土加入到样 品的甲苯溶液中，回流1.5?35小时，可使对拜基苯甲醛眄和对甲基苯乙酮眄的脱 月亏转化率分别 达86%和99%.环己酮月亏的转化率也达98%,反应时间稍长些(5.5小时).虽然在反 应时使用的 膨润土重量是样品的16倍之多，但反应后经溶剂洗涤可重复使用.近年来载体化 试剂的发展很 快，应用也越来越广泛，本文还介绍了一些载体化的氧化剂和还原剂的应用实例. 1.5B-E120作为酸性催化荆的水解作用[16j,以丙酮一水为溶剂,条件比较温和，适 于结构复 杂的化合物. 酸性条件下的水解，不适宜对酸敏感的月亏，对醛胯的脫月亏效果也不理想，对于稳定 的酮月亏来 说，这类方法比较简单，很容易实施. 2还原脱岳 2.1以Raney一Ni为催化剂的加氢M解一水解方法是由Curran报道的他在甲醇硼 酸水溶 液中(pH=5.5),以Raney—Ni为催化剂，通氢气使月亏的N—O键断裂并被还原为亚 胺，接下去水 解.使按基得到再生?有时氢解程度控制不当会得到胺类化合物?所以在较强的还 原条件下(阴离 子交换树脂载体化的硼烷，乙酸镰催化),Banag.r从月亏直接得到胺. R] ==—(CH2)5 反应条件 fT4h 收率 80% 2.2NaH2POz/NaAc在50%酒精中(pH=5),用RaneyNi为催化剂,50°C反应若干小吋, 使酮 月亏和醛月亏脱月亏，从报道的一系列数据看,位阻大的