青岛科技大学有机化学课件—第13章-醛酮.pptVIP

2021/3/17 * 醛与烃基锂、格式试剂反应,以1,2-亲核加成为主 例如: 1,2-加成 100% α,β-不饱和酮与烃基锂反应,以1,2-亲核加成为主 2021/3/17 * α,β-不饱和酮与格式试剂反应,则要做具体分析 例如: 2021/3/17 * 如果α,β-不饱和酮的羰基和一个很大的基团如 叔丁基相连,无论哪种格式试剂,都得1,4-加成产物。 1,2-加成100% 2021/3/17 * 空阻大的二烃基铜锂与α,β-不饱和醛酮反应时, 主要发生1,4-共轭加成。 1,4-加成产物 2021/3/17 * 2. 插烯作用 2-丁烯醛分子上甲基氢原子的性质与乙醛分子中 α氢原子的性质类似,也可以发生羟醛缩合反应: 共轭不饱和醛酮A-B的A和B之间插入一个或多个1,2- 乙烯基（–CH=CH–）得到的化合物A-(CH=CH)n-B,而 A和B仍保持原来的相互关系,这种现象叫插烯作用,相 应的化合物叫插烯体。 2021/3/17 * 13.4 醛、酮的制备 1、醇的氧化和脱氢 78.3℃ 20.8℃ 2021/3/17 * 注: A. 用三氧化铬和吡啶的络合物氧化伯醇制备醛。 B. 要保留分子中的不饱和键,可用 欧芬脑尔氧化法 2021/3/17 * C. 催化脱氢的方法制备 2、炔烃水合 2021/3/17 * 3 、 同碳二卤化物水解 2021/3/17 * 4 芳环酰基化反应 5、芳烃侧链的氧化 Gattermann-Koch * * 2021/3/17 * 3、曼尼希（Mannich）反应 增碳 活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应 含活泼氢的羰基化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合反应。 2021/3/17 * 反应产物称为Mannich base（曼氏碱） 反应机理如下: 2021/3/17 * 颠茄醇 2021/3/17 * 用苯及不超过三个碳的有机物合成: 2021/3/17 * 13.3.3 氧化与还原反应 ① Tollens和Fehling试剂氧化 托伦试剂: 硝酸银的氨溶液 费林试剂: 硫酸铜溶液和酒石酸钾钠的碱性溶液 银镜反应 砖红色 1、氧化反应 2021/3/17 * 注: A. 酮一般不与Tollens和Fehling等弱氧化剂 反应,用于鉴别醛酮。 B. 托伦试剂可氧化脂肪族和芳香族醛,而费林 试剂只氧化脂肪族醛,对芳香族醛不起作用。 用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛。 注: 注: 注: 2021/3/17 * C. 托伦试剂、费林试剂与 不反应,可用于合成不饱和羧酸。 D. 酮一般不易被弱氧化剂氧化,用强氧化剂氧化 则发生碳链的断裂 2021/3/17 * ②用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 酮 酯 常用过氧酸： 2021/3/17 * 反应的机理为: 2021/3/17 * 基团迁移优先顺序: 不对称酮的Baeyer-Villiger氧化 —— 不同基团的迁移问题 2021/3/17 * 如迁移基团为手性碳,手性碳的构型保持不变 此反应常用于由环酮合成内酯 2021/3/17 * 2、还原反应 还原成醇 还原成烃 （1）还原成醇 ① 催化氢化 2021/3/17 * 催化剂:Ni、Cu、Pd、Pt 高温高压 注: 若分子中有 同时被还原。 2021/3/17 * [NaBH4]: ②金属氢化物还原 常用的还原剂 NaBH4 和 LiAlH4 氢负离子对羰基化合物的亲核加成,选择性强。 NaBH4在质子溶剂中易反应,一般用醇作溶剂 2021/3/17 * 注: [NaBH4] 还原性较弱,选择性较强。只还原 而不还原: 醛酮的 硼氢化钠对极性小的碳-碳双键和叁键没有影响 2021/3/17 * [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成,还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应; NaBH4不与水、质子性溶剂作用。 2021/3/17 * 反应机理: [LiAlH4] 还原性强。能还原: 注: 氢化铝锂对极性小的碳-碳双键和叁键也没有影响 2021/3/17 * ③异丙醇铝还原 Al[OCH(CH3)2]3与NaBH4类似,也是一个选择性很高的醛、酮还原剂,只还原醛酮的羰基,对其他不饱和键无影响。 2021/3/17 * [LiAlH4]、[NaBH4]、Al[OCH(CH3)2]3 的共同点: 不还原