物理化学：5.3单组分体系.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §5.3 单组分体系 一、水的相图： 1. 用相律来定性描述水的相图： 在通常压力下，水的相图为单组分体系相图中最简单的相图。 在单水体系中，当只有一个稳定相时，即水以气相、或液相、或固相单相存在时，体系的自由度： f = C ? ? + 2 = 1 ? 1 + 2 = 2 即温度和压力均可变。 因此，在 P ? T 图上，每一相均占居一块面积（因为单相稳定存在时其自由度 f = 2，在一定范围内 P, T 均可变化）。 即，在 P ? T 图上可以划出三块面积，各代表这三个稳定存在的相。 即两相平衡时，T 和 P 只有一个能任意变更，或者说 P 是 T 的函数。 因此，在相图上每一种两相平衡即由一条相应的 P ? T 曲线表示 ，共有三条曲线各代表上述三种两相平衡。 显然，水在三相点时，固、液、汽三相两两平衡，所以三相点应为三个两相平衡曲线的交点。 OA线: 水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压?T 曲线） OB线: 冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压?T曲线） OC线: 冰-水平衡线； “ O ” 点为冰-水-汽三相平衡的三相点。 ?2. 进一步说明 到水的临界点（即温度为 374?C，压力为220 atm）。在此点以外，汽-水分界面不再能确定，液体水不能存在。 即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。 当 T→0 时，ln P → ? ? ，即 P → 0 ， ∴ OB 线理论上可无限逼近坐标原点，只是实验上尚未有能力达到。 OB 线向右上不能超过 “O” 点延伸，因为不存在过热冰。 冰→水，熵增过程，混乱度增加过程，无时间滞后，所以不存在过热冰。 水→冰，熵减过程，有序度增加过程，有可能时间滞后，所以存在过冷水。 这是由于克拉贝龙方程： 3. 相图的利用 例如：P? ( 760 mmHg ) 下，将温度为 T1 的冰加热到 T2，体系将发生什么变化呢？ T1, P? 时体系状态点在 X，在恒定压力下，将体系加热到温度T2，体系的状态将沿 XY 线而变化。 ∵此时 f = C ? ? +1 = 1 ? 2 + 1 = 0 温度保持 T = 0?C，直到冰全部变成水为止； 然后水温继续升高，到达 M 点时，开始汽化，这时的温度又保持不变 ( T = 100?C )，直到全部水变为汽为止； 水汽的温度最后可继续升高到 T2。 二、硫的相图 两两组合： C42 = 6，共有 6 条两相平衡线； 三三组合 ：C43 = 4，共有 4 个三相点。 BB′, AB 平衡线的斜率大于零，意味着固态硫的密度大于液态硫, 这一点不同于水。 A′A、B′B、C′C 的延长线交于 O 点（单斜相内），其中 AO 为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（AC线）； * * 相图：体系的相、自由度随温度、压力等的变化规律在状态空间中的描述。 在单水体系中，可能存在的两相平衡有三种情形： i） 水-汽平衡 ii） 冰-汽平衡 iii）冰-水平衡 此时体系的自由度： f = C ? ? + 2 = 1 ? 2 + 2 = 1 冰-水-汽 三相平衡，此时体系的自由度： f = C ? ? + 2 = 1 ? 3 + 2 = 0 即三相平衡点的 T, P 均已确定，不能变更。 在单水体系中，可能存在的三相平衡只有一种情形，即 因此，在相图上有一个确定的点代表三相平衡。 这个点 “ O ” 叫作水的三相点。 通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓，但相图中所有线和点的具体位置却不能由相律给出，必须由实验来测定。 从图中可以看出，三相点的温度和压力均已确定，温度为 0.0098?C，压力为 4.58 mmHg。 此图与相律所预示的完全一致，即有 三个单相面（水、汽、冰）; 三条两相平衡线（OA、OB、OC）; 一个三相平衡点 “ O ” 。 1) 水的蒸气压曲线 OA 向右上不能无限地延伸，只能延伸 OF 线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）。 从图中可以看出， OF高于OB线，此时水的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。 OA线往左下延伸到三相点 “O”以下的OF 线是可能的，这时的水为过冷水。 2) OB线向左下可延伸到无限接近绝对零度。 根据克拉贝龙方程，冰-汽平衡曲线符合： 3）OC 线向上可延伸到 2000 atm 和 ?20?C 左右，如果压力再高，则将出现其它的固态冰晶型了。 从图中可以看出，OC线的斜率是负值，这说明随着压力的增加，水的冰点将降低； 例如三相点压力4.58mmHg下的冰点为0.01 ?C，而1at