物理化学：1.5反应热与反应温度的关系.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 **§1.5 反应热与反应温度的关系 — 基尔霍夫方程 一、方程的导出 化学反应的热效应 ?rH 是随着温度的改变而改变的，∵H本身就是温度的函数。 这种改变量与体系的什么性质有直接的关系，我们有如下的推导： 对于在温度 T 压力 P 下的任意一化学反应 R → P 此反应的恒压反应热： ?rH ? HP ? HR 如果此反应改变到另一温度 ( T+dT ) 进行，而压力仍保持 P 不变，要确定反应热 ?rH 随温度的变化，可将上式在恒压下对温度 T 求偏微商： (??rH /?T)P = (?HP /?T)P ? (?HR /?T)P = CP ( P ) ? CP ( R ) = ?r C P ?rCp 为反应中产物的恒压热容量与反应物的恒压热容量之差。 当反应物和产物不止一种物质时，则： ?rC P = ( ? CP ) P ? ( ? C P ) R 由此可见，化学反应的热效应随温度变化而变化，是由于产物和反应物的热容不同引起的。 1）若产物热容小于反应物热容：?rCP ? 0，则 (??rH/?T)P ? 0，升温时恒压反应热 (代数值) 减少； 2）?rCP ? 0，则升温时恒压反应热（代数值）增大； 3）?rCP= 0 或很小时，反应热将不随温度而改变； 4）基尔霍夫方程： ( ??rH / ?T )P = ?rCP 二、积分表达式 这里 ?rH1、?rH2 分别为 T1、T2 时的恒压反应热。 1）在温度变化范围不大时，有时可简化，将 ?rCP 近似看作常数，而与温度无关，于是上式可写成： ?rH2 ? ?rH1 = ?rCP ( T2 ? T1 ) （温度变化不大） 其中 ?rCP 中的 CP 为在（T1, T2）温度区间内物质的平均恒压热容量。 2）精确求算： C P = a + b T + c T2 ， ?rC P = ?a + ?b T + ?c T2 其中：?a = (? a)P ? (? a)R，?b、?c 类似。 代入积分公式： ?rH2 ? ?rH1 = ?a (T2 ?T1) + (?b/2) (T22 ?T12) + (?c/3) (T23 ?T13) 注意： 手册中所给出的热容 CP, m= a + bT + cT2 为 1 mol 物质的热容，实际计算 ?rCP 时应乘以各自的计量系数。 三、不定积分形式 (??rH/?T)p = ?rCP ?rH = ?rH0 + ??rCPdT （恒压下） 式中 ?rH0 是积分常数，将 ?rCP = ?a + ?bT + ?cT2 代入上式： ?rH = ?rH0 + ?aT + (?b/2)T2 + (?c/3)T3 式中：?rH0、?a、?b、?c 均为反应的特性常数，不同反应，这些常数值也不同。 积分常数 ?rH0 须通过某一特定温度（如298K）下的已知反应热来确定。 ?rH0的物理意义： 反应温度外推到 T = 0 K 进行时的热效应，但实际上此过程并不能发生。 四、适用范围 基尔霍夫方程计算反应热与温度的关系的方法适用于更广泛的物质变化过程（即广义的化学过程）。 例如：物质在物态变化过程的潜热（如：汽化热、升华热、熔化热等）与温度的关系。 H2O（l）? H2O（g） 已知 373K 时的汽化热，可求 298K 时的汽化热等。 若化学反应在温度变化范围内，物质的物态有了变化，其相变过程就有潜热产生； 而且同一物质的不同相态的热容不一样，即在相变温度点，物质的 CP 随温度的变化是不连续的。 例如： 若某一由 H2O 参加的化学反应温度变化从 20?C ? 150 ?C ，H2O 的物态起了变化，因此不能直接套用基尔霍夫方程在 20?C ? 150?C区间内连续积分，须在100?C相变点分开计算： 其中： QP = ?293373 CP, m (水)dT + ?vHm?(373K，水) + ?373423