物理化学：2.07过程方向性的判断.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.7 过程方向性的判断 从上面的讨论可知，对于可逆过程： ?S = ? ?Qr / T 对于不可逆过程： ?S ? ( ?Q?/ T ) 将此两式合并，可得： ?S ? ? ( ?Q / T ) ≥ 0 其中 Q 表示体系的热效应。 等式适用可逆过程； 不等式适用不可逆过程； 那么 T 表示什么的温度呢？ 事实上，上式是由卡诺循环推得的，而卡诺循环中的 T 是指热库的温度； 故上式中的 T 也指热库温度，即产生?Q的热效应时恒温环境的温度，而非体系温度。 1）对于可逆过程，卡诺循环中恒温过程体系温度与热库（环境）温度相同； 而绝热可逆过程对热温商无贡献； 故上式中的 T 可以用体系的温度代替。 2）对于不可逆过程，T 只能是热库（即环境）的温度。 从另一角度看，不可逆过程中，体系处于非平衡状态，T体 也无实际意义。 一、孤立体系 ∵ ?Q = 0 代入上式： ?S孤立≥0 上式说明： 在孤立体系中，如果发生可逆过程，则体系的熵值不变； 如果发生不可逆过程，则体系的熵值必增加。所以有： 熵增加原理 — “孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加方向进行。” 上述为热力学第二定律的另一种表述方法 ? 热力学第二定律的 “ 熵 ” 表述。 二、非孤立体系 一般讨论的体系大多不是孤立体系，此时发生的不可逆过程中，体系的熵就不一定增加。 为了判断过程的方向，可将体系和受其影响的环境作为一个大体系来考虑，此大体系被看作孤立体系，则： ?S(体系+环境) ≥ 0 容量性质熵有加和性： ?S(体系+环境) = ?S 体系 + ?S 环境 ≥ 0 对于非孤立体系： 当体系的熵变与环境熵变之和大于零，则为自发（不可逆）过程； 当体系的熵变与环境熵变之和等于零，则为可逆过程。故： “一切自发过程的总熵变均大于零 ” — 熵增加原理 注意： 1. 当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（Q 环 = ? Q 体 ） 2. 通常将环境看作一热容量无限大的热库，传热过程中其温度不变； 所以不论体系的变化是否可逆，对于热容量无限大的环境来说，其Q环的传递过程均可当作是可逆的，即： 对于环境来说 ?S环 = ? ?Q 环 / T环 = ? ? ?Q体 / T环 或 ?S 环 = ? ? ?Q / T 适合于可逆或不可逆过程； 不特别说明，Q为体系的热效应； T为环境温度。 3. 熵和 “无用能”、“热死论”，P109～111， 自学。 * * ?S ? ? ( ?Q / T ) ≥ 0 ?S ? ? ( ?Q / T ) ≥ 0 ?S ? ? ( ?Q / T ) ≥ 0 ?S ? ? ( ?Q / T ) ≥ 0 ?S ? ? ( ?Q / T ) ≥ 0 ?S孤立 ≥ 0 ?S(体系+环境) ≥ 0 ?S 体系 + ?S 环境 ≥ 0 *