物理化学：2.16多组分单相体系的热力学—偏摩尔量.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.16 多组分单相体系的热力学 — 偏摩尔量 前面所讨论的热力学单相体系大多是纯物质（单组分）或多种物质（多组分）但组成不变的情形； 所涉及的体系的热力学量（如 U、H、S、F、G 等）均指各组分的含量不变时的值； 要描述这样的体系的状态，只需要两个状态性质（如 T，P）即可； 但对没有确定组成的多组分单相体系： 例如：一个没有确定组成比例的均相混合物（如：溶液） 即使规定了体系的温度和压力（T, P），体系的状态也并没有确定。 例如： 298K，P? 下 100ml水+100ml乙醇混合， 混合溶液的热力学量 ? 体积 ( V ) 并不等于各纯组分单独存在时的体积之和 ( 200 ml )，而是 190 ml； 若改为 150 ml水+50 ml乙醇混合（各纯组分单独存在时的体积和为200ml），而混合体积约 195 ml。 即各组分单独存在时的体积和相同的水和乙醇，混合组成不同，体系的热力学量（V）也不同。 这说明对多组分单相体系，仅规定体系的温度和压力，还不能确定体系的状态。 要确定该体系的容量性质（如V），还须规定各组分的量； 要确定该体系的强度性质（如密度?），也须规定各组分的浓度。 由此需要引入一个新的概念 —— 偏摩尔量 一、偏摩尔量 设一体系由 1、2、3…若干种物质所组成，要确定体系的状态，除规定体系的 T, P以外，还要确定每一组分的摩尔数。 即体系的任何一种容量性质 Z（如V、G、S、U等）可看作是 T, P, n1, n2… 的函数，写成函数形式： Z = Z（T, P, n1, n2…） 当体系的状态发生任意无限小量的变化，状态函数 Z 的改变量是一全微分： 注意： 1）只有体系的容量性质才有偏摩尔量，而体系的强度性质则没有。因为只有容量性质才与体系中组分的数量有关。 2）只有在恒温恒压条件下的偏微商才称为偏摩尔量，否则不能叫偏摩尔量。 例如：(?Z/?ni) T, V, nj (j?i) 不是偏摩尔量。 3）偏摩尔量的物理意义： “恒温恒压下，往无限大的体系中加入1 mol 组分 i （此时其他组分浓度保持不变）所引起体系中某容量性质 Z 的变化。” 这也是偏摩尔量的求法之一。 所以偏摩尔量也可以理解为恒温恒压下，体系中组分 i 改变无限小量 d ni 时，体系容量性质 Z 的变化率： (?Z / ?ni) T, P, nj (j?i )（斜率） 二、偏摩尔量的集合公式 假设一体系由 nAmol 的 A 和 nBmol 的 B 所组成，在恒温恒压下往此体系中加无限小量 dnA的 A 和 dnB的 B 时，体系的某个热力学量 Z 的变化就可表示为： 积分 (1) 式： 三、吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式 如果在上述体系中不是按原溶液的组分比例同时添加各组分，而是分批先后加入 n1 mol 组分1；n2 mol 组分2 …； 则过程中体系的量和浓度均在不断变化，各组分的偏摩尔量及体系的容量性质 Z 也同时在变化。 对 (2) 式全微分： * * Z = Z（T, P, n1, n2…） dZ = (?Z/?T)P, n dT + (?Z/?P)T, n dP + (?Z/?n1)T, P, nj (j?1) dn1 + (?Z/?n2)T, P, nj (j?2) dn2+ … 在恒温恒压下： 其中 i，j 为组分的标号，k 为组分总数 令： 则上式可表为： 一般地： 从微商的概念理解，以体系的容量性质 V 对组分 i 的摩尔数 ni 作 V ? ni 曲线； 在 ni = m 时的斜率，即组分 i 的量为 m时，体系中组分 i 的偏摩尔体积： 若连续不断地往此体系中加入 dnA 和 dnB，且保持 d nA: d nB = nA: nB 不变； 即保持所加入物质的组分比与原溶液的组分比相同。 （nA： 0 ? nA ，nB： 0 ? nB） 当 Z 为 V 时，上式即为： 上式表示：在一定温度、压力下，体系的总体积为体系各组分的摩尔数与其在该状态（浓度）下的偏摩尔体积的乘积之和。 当体系由多种组分时，可得多组分均相体系偏摩尔量集合公式： 公式表明体系某容量性质 Z 等于该状态（温度、压力、浓度）下各组分的偏摩尔量对体系的贡献之和。例如： （注意下标，必须是恒温 T，恒压 P） 事实上，不论是按比例同时添加或分批先后加入组分，一定温度、压力下最终状态是一样的。 *