物理化学：2.17化学位（势）.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.17 化学位（势） 一、化学势及自发过程判据 1. 化学势定义 在所有容量性质的偏摩尔量中，有一种偏摩尔量特别重要 ? 偏摩尔自由能； 偏摩尔自由能有个专有名称，叫 “化学势”，用符号 ?i 表示，?可写为： 2.化学势的意义 对多组分均相体系， G = G ( T, P, n1, n2, …) dG = (?G/?T)P, n dT + (?G/?P)T, n dP + ?(?G/?ni)T, P, nj (j?i )dni (1) 对于封闭体系，有基本公式： dG = ? S dT + V dP ? ?Wr, f (2) 显然，(1) 、(2) 式等价，即 (?G/?T)P, n = ? S (?G/?P)T, n = V 下标 n 表示体系各组成不变。 又 当无非体积功时，?Wf = 0，代入上式 ? ?i d ni ? 0 （?Wf = 0） “ = ”：平衡可逆过程； “ ? ” ：自发不可逆过程。 上式表明： 组分的化学势（同一物质在不同状态下的化学势不同）是决定物质传递方向和限度的强度因素。 3. 注意 偏摩尔自由能只是化学势 ?i 的一种形式，还可得到 ?i 的其他表达形式。 将 ?? ?i d ni = ?Wr, f 代入基本公式得： dU = TdS－PdV + ??id ni dH = TdS + VdP + ??id ni dF = ? SdT－PdV + ??id ni dG = ? SdT + VdP + ??id ni 由此得到 ?i 的几种表达式。其中后面几种 ?i 的表示法用得较少，主要是第一种。 封闭体系自发、可逆判据： ? ?id ni ? 0 （Wf = 0） 在恒温、恒压下， dG = ? SdT + VdP + ??id ni = ??id ni 自发、可逆判据演变成： (dG) T, P ? 0 （Wf = 0） 4. 有关化学势的 Gibbs-Duhem公式： 由集合公式： 第15讲 2005.04.13 §2.17 化学位（势） 二、化学势 ?i 在多相平衡中的应用 自发、可逆判据： ? ?id ni ? 0 （Wf = 0） dG = ? SdT + VdP + ??id ni 在恒温、恒压下，演变成判据： (dG) T, P ? 0 （Wf = 0） 现讨论恒温恒压下一平衡体系，设有 ? 和 ? 两相； 若有微量的物质 i 可逆地从 ? 相转变成 ? 相（d ni? ? 0） ? 体系总的自由能变化： dG = dG? + dG? = ( ?i? ? ?i? ) dni? 恒温恒压下体系可逆相变： (dG) T, P, Wf = 0 = 0，且 d ni? ? 0 ? ?i? = ?i? （恒温恒压可逆相变） 若组分 i 在 ?、? 相中的化学势 ?i?、?i? 不等： ?i? ? ?i? 则 ? ? ? 相变过程中（d ni? ? 0） (dG)T,P,Wf=0 = ( ?i? ? ?i? ) dni? ? 0 即组分 i 从 ? 相转变成 ? 相为自发不可逆过程。 结论： 若组分 i 在各相中的化学势不等，自发变化的方向总是从化学势较高的相流向化学势较低的相，直到两相中的化学势相等为止。 可类比电流的流动方向，总是从电势高处流向电势低处。化学势的高低决定了物质在不同相中的流动方向。 三、化学势在化学平衡中的应用 从一具体的化学反应为例： 2SO2（g）+ O2（g）= 2SO3（g） 恒温恒压下， 有 dn (?0) mol 的 O2 消失时 必有 2 dn (?0) mol 的 SO2 消失 同时产生 2 dn (?0) mol 的 SO3 过程自由能变化： (dG)T, P = ? ?id ni = 2 ?SO3 dn ? 2 ?SO2 dn ? ?O2 dn =（2 ?SO3 ?