物理化学：4.6稀溶液及其组分化学势.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §4.6 稀溶液及其组分化学势 一、稀溶液定义： 经验告诉我们，当两种挥发性物质组成一非理想溶液，在溶液浓度较稀时： 若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守亨利定律； 当溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律。 当溶液稀释到每个溶剂分子的周围环境与纯溶剂分子一样时，即溶剂遵守R-定律； 这时相应地每个溶质分子的周围环境也相同，完全被溶剂分子所包围，因而遵守H-定律。 所以溶剂遵守 R-定律与溶质遵守 H-定律两者等价。 定量证明 1. Duhem-Margules 公式 由关于?i 的 Gibbs-Duhem 公式： SdT – VdP + ? nid?i = 0 对于恒温下的溶液： ? ni d?i = Vl dP …① 式中：Vl 为溶液体积； P 为溶液所受的总压。 对于任意溶液，组分 i 的化学势： ?isln (T, P) = ?ig = ?i? (T, P?) + RT ln (Pi/P?) 对于 i = A、B 两组分溶液： xAd lnPA = ? xB d ln PB …③ 由 xA=1? xB ? d xA= ? d xB …④ ③÷④ 得： 2. 组分 A 在某一浓度区间遵守 Raoult 定律 则 PA = PA* ? xA 恒温下 d ln PA = d ln xA （恒温下一般地 PA* 为常数） 即： 不定积分： ln PB = ln xB + C （C为积分常数） PB = kx? xB （kx = eC 常数） 即另一组分 B 遵从 Henry 定律。 二、溶液的化学势 稀溶液不同于理想溶液，其溶质只遵守亨利定律。 因此，稀溶液中溶质的化学势与溶剂的化学势表示式有所不同。 在此：下标 “A” 表示溶剂； 下标 “ i ” 表示任意一种溶质。 1. 溶剂的化学势 溶剂遵守拉乌尔定律： ?A = ?A*(T, PA= PA*) + RT ln xA ( PA= PA*?xA ) 溶剂的 ?A* 即为纯溶剂 (xA=1) 的化学势， ?A*在数值上等于压力为纯溶剂饱和蒸气压PA*的理想气体化学势?A*(T, PA*)； PA* 在一定温度 T、压力 P 下为一定值，故上式中的 ?A* (T, PA*)可用 ?A*( T, P) 表示，即： ?A( T, P) = ?A*( T, P) + RT ln xA （稀溶液的溶剂） 其中 ?A*(T, P) 为 T、P 下纯溶剂的化学势： ?A*(T, P) = ?A?(T, P?) + RT ln ( PA*/ P?) ?A?(T, P?)：理想气体 A 标准态化学势 2. 溶质的化学势 虽然溶质的标准态 “ ? ” 是一个假想态，但对稀溶液来说，溶质的化学势 ?i 与假想的标准态化学势 ?i* 仅相差一个浓度项：RT ln xi； 其表达形式简洁，并且与溶剂或理想溶液组分的化学势表达形式一致，故常被采用。 其中 ?i* (T, P) 为 T、P 下溶质假想标准态 ( T, Pi= kx, xi =1) 的化学势，其值等于压力为 kx 的理想气体 i 的化学势。 1) 若采用纯溶质 xi =1，Pi= Pi* 的真实状态作标准态，则化学势表达形式为： ?i = ?i*(T, Pi= Pi*, xi =1) + RT ln xi + RT ln ( kx / Pi* ) 这与理想溶液组分化学势表达形式相比，多了一项： RT ln ( kx / Pi* ) 这会给有关化学势变量的计算带来麻烦。 2) 稀溶液溶质的化学势虽然是根据挥发性溶质导出的，但其表达形式对不挥发性溶质也可适用。 因为不管其挥发性如何，我们均可假设其纯态的蒸气压为某 kx 值。则浓度为 xi 的稀溶液溶质的化学势可表示为： ?i = ?i*(T, Pi= kx, xi =1) + RT ln xi 或 ?i = ?i* (T, P) + RT ln xi 3) 由于亨利定律亦可表示为如下形式：