物理化学：5.2相律及其热力学推导.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §5.2 相律及其热力学推导 一、“ 相律 ” 的完整表述 在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素 （如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律： f = C ? ? + n 在不考虑重力场、电场?等外界因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡体系的相律为： f = C ? ? + 2 f ：体系的自由度数； C：独立组分数； ? ：相数； “ 2 ”：温度和压力两个变量。 由相律公式可以看出： 体系每增加 1 个组分，自由度也要增加 1； 体系每增加 1 个相，自由度则要减小 1。 这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上述简洁而有普遍意义的形式。 二、相律推导 命题：一平衡体系中有 C 个独立组分，? 个相，求体系的自由度 f 。 对于其中任意一个相，只要任意指定 (C?1) 个组分的浓度，该相的浓度就确 定了；因为剩下的第 C 个 (最后一个) 组分的浓度也已确定。 现在共有 ? 个相，所以需要指定： ? (C?1) 个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。 热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。 因此，确定体系所处的状态所需的变量数应为： f = ? (C?1) + 2 … ① 但是，这些变量彼此并非完全独立。 因为在多相平衡时，还必须满足：“任一组分在各个相中的化学势均相等” 这样一个热力学条件，即对组分 i 来说，有： ?i? = ?i? = … = ?i? 共有 (? ?1) 个等号。 现在有 C 个组分，所以总共有 C (? ?1) 个化学势相等的关系式。 要确定体系的状态所需的独立变量数，应在上述 ① 式中再减去 C (? ?1) 个变量 数（化学势等号数），即为体系真正的独立变量数 (自由度) ： f = ? (C?1) + 2 ? C (? ?1) = C ? ? + 2 … ② 这就是相律的数学表达式。 即使有 NaCl 蒸气的存在，其实际存在的数量也小到了失去其热力学的意义； 但这并不妨碍公式 ②的正确性。 f = C ? ? + 2 … ② 因为若在某一相中少了一个组分（比如气相中少了 NaCl ），则在该相中的浓度变数也少了1； 因而在考虑相平衡时，也将相应地减少一个化学势相等的关系式，即减少一个等式： ?(g)NaCl= ?(l)NaCl 三、例题： 1. 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3?H2O， Na2CO3?7H2O，Na2CO3?10H2O。 1) 试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？ 2) 试说明30?C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？ 解: 此体系由 Na2CO3 和水构成，为二组分体系。虽然 Na2CO3 和水可形成几种水 合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为 2，即 C = 2。 1）在指定 1atm 下，条件自由度 f * = C ? ? +1 ? ? = C +1 ? f * = 3 ? f * 当 f * = 0 时相数最多，有三相共存。 现已经有溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水盐相最多只能有一种。 2. 说明下列平衡体系的自由度 1） 25?C 和 1 atm 下，固体 NaCl 与其水溶液成平衡。 答：C = 2，? = 2（固相、溶液相） f ** = C ? ? + 0 = 2 ? 2 + 0 = 0 即一定温度、压力下，NaCl 在水中的饱和溶液浓度为定值。 若问 25?C 和 1atm 下 NaCl 水溶液的自由度？ 答： ? =1， f ** = C ? ? + 0 = 2 ? 1 = 1 即一定温度、压力下，NaCl 溶液的浓度在一定范围内可变化。 2）I2（s）与 I2（g）成平衡： 答： C =1，? = 2