物理化学：5.4二组分体系3.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §5.4.7 有化合物生成的体系 一、稳定化合物生成的体系 1. 稳定化合物 — “相合熔点” 化合物 如果体系中两个纯组分之间可以形成一稳定化合物（例如 CuCl 和 FeCl3 能形成一化合物 CuCl·FeCl3。） 则其温度-组成图的形式较前述简单低共熔混合体系复杂些。 这里所谓的稳定化合物系指该化合物熔化时，所形成的液相与固体化合物有相 同的组成，也即该化合物稳定，当升温到其熔点时，不会分解或转化。 我们称此化合物为具有“相合熔点”的化合物。此“相合熔点”意指化合物熔化时液相组成与固相组成相同。 2. 相图 1）CuCl-FeCl3 体系 2）H2O-Mn(NO3)2体系： 有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物，特别在水-盐体系中。 例如，H2O -Mn (NO3)2 体系的相图。利用这类相图，可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤。 二、不稳定化合物生成的体系 1. 不稳定化合物 — “不相合熔点”化合物 如果体系中两个纯组分之间形成一不稳定化合物，将此化合物加热时，在其 熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与此化合物不同的溶液相。 正因为溶解所形成的溶液的组成与化合物的组成不同，故我们称此类不稳定化 合物为具有“不相合熔点”的化合物，这种分解反应称为 “转熔反应”。 转熔反应可表示为： C2 ?? C1 + S C2 为所形成的不稳定化合物； C1为分解反应所生成的新固相； C1可以是纯组分，也可以是“化合物” ； S 为分解反应所生成的溶液。 这种转熔反应是可逆反应，加热时反应自左向右移动，冷却时反应就逆向进行。 根据相律： f * = C ? ? +1 = 2 ? 3 +1 = 0 即发生此反应时，自由度为零。所以体系的温度和各相组成都不能变化。 在步冷曲线上此时应出现一水平线段。K 和 Na 的体系即为能生成不稳定化合物的例子。 Na 和 K 形成一化合物 Na2K，此化合物加热到7?C 即分解为纯 Na 和组成为 S 的溶液，按杠杆规则，其互比量应为： 由于 S 点是 MS 线 SE 线的交点，因此，S 点所代表的溶液同时与 Na2K 和 Na 成平衡，即在 7?C 时： Na2K ?? Na + 溶液(S) 在此相图中，溶液中 K 浓度大于 S 时，溶液的步冷曲线及冷却过程的相变化与简单低共熔点的相图相似。 以下分别讨论组成为 a、b、c 的溶液的冷却过程的相变化和步冷曲线。 1）溶液 “b” 的冷却。溶液 b 的组成与化合物 Na2K 相同，因此，将此溶液冷却将得到化合物 Na2K。 但在冷却过程中一开始析出的固体并非 Na2K，当冷却到 MS 曲线上时，首先析出固体 Na，此时步冷曲线相应有一转折点。 继续冷却，溶液的组成沿 MS 线向 S 点移动，但温度在 7?C以上时，只有 Na 析出。 当温度到达 7?C 时，组成为 S 的溶液和固体 Na的互比量为GT : GS，这时发生转熔反应： 溶液（S）+ Na → Na2K f *= C ? ? + 1= 2 ? 3 + 1 = 0 温度保持不变，这时在步冷曲线上相应有一水平线段。 由于 Na 和溶液 (S) 的比例恰好能全部生成化合物 Na2K，故没有多余的 Na 或溶液剩 余，全部生成 Na2K（放热过程），步冷曲线上对应较长的水平线。 2）溶液 “ a ” 的冷却 冷却过程的相变与“b”基本相同，但由于溶液 a 所含 Na量较大些，因此当温度冷却到 7?C 发生转熔反应时，在溶液 S 全部转化以后还有多余的固体 Na。 此时体系中为固体 Na2K 和 Na 的混合物，温度又可继续下降。 所有组成在 G ? T 之间的溶液的冷却情况均是如此，只不过最终体系中 Na2K 和 Na 的比例不同罢了。 3）溶液 “c” 的冷却 在7?C以前的冷却情况与前相同。但由于溶液 c 中含 Na 量小于 Na2K，所以在 7?C 发生转熔反应时，固体 Na 全部转化为Na2K 以后还有多余的溶液 S 存在； 此时体系中只有 Na2K 和溶液 S，温度又可下降，溶液继续析出 Na2K，溶液组成沿 SE 曲线变化。 当温度到达 ?12?C 时，溶液组成到达 E 点。这时，Na2K 和 K 开始同时析出。 由于在 E 点：f * = 0，温度可保持不变，相应的步冷曲线上又有一水平线段。 待所有 E 溶液固化 (共熔混合物) 以后，温度又可继续下降。 3. NaI-H2O 体系 两个纯组分之间有时