物理化学：4.7不挥发性溶质稀溶液的依数性.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §4.7 不挥发性溶质稀溶液的依数性 当将不挥发性溶质溶于溶剂时，将导致： 1）溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低； 2）溶液的沸点比纯溶剂的沸点高； 3）溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低； 4）在溶液和纯溶剂之间会产生渗透压。 当溶液的浓度较稀（稀溶液）时， “蒸气压降低”、“沸点升高”、 “凝固点降低”、“渗透压” 的数值仅仅与溶液中溶质的质点数量有关，而与溶质的特性无关，所以我们称这些性质具有 “依数性”。 为何这些性质在稀溶液时仅与溶质浓度有关而与其特性无关？ 对 “蒸气压降低” 来说，比较明显。因为稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律： PA* ? PA = PA*? xB 一、凝固点降低 “溶液的凝固点通常指溶剂和溶质不生成固溶体的情况下，固态纯溶剂和液态溶液成平衡时的温度。” 固-液平衡时，溶剂组分在两相中的化学势相等，即固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。 蒸气压 PA*，因此溶液的凝固点通常低于纯溶剂的凝固点，如图所示： 纯溶剂和固态纯溶剂的蒸气压均为 PA*，化学势相等，平衡可逆。 Tf* 即为纯溶剂的凝固点。 由图看出，在溶液的凝固点 Tf ，过冷纯液态溶剂的蒸气压为 Pl 。 将克拉贝龙方程用于液态纯溶剂的蒸气压曲线上。 由于温度 Tf、Tf? 相差不大，可以认为液态纯溶剂的气 ① ? ②： ln (1?xB) ? ? xB 代入上式： 对于稀溶液双组分体系（只有一种溶质）： 利用 ?Tf = Kf ? m 求得 m，可推测溶质的摩尔质量 MB： 公式 (5) (6) 式适用条件： 1）溶剂遵守拉乌尔定律，即必须为稀溶液； 2）析出的固体必须是纯 (溶剂) 固体，而不是固溶体。 上述结论对挥发性溶质也适用，因为这不影响溶剂蒸气压变化值。 讨论： 若析出的固体是固溶体（溶剂A的摩尔分数为zA的理想固溶体），则凝固点降低量： 若 zA? xA，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中大，则 ?Tf ? 0，凝固点下降； 若 zA? xA，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中小，则 ?Tf ? 0，凝固点上升； 若 zA= xA，固溶体中溶剂的浓度与溶液中相等，则 ?Tf = 0，凝固点不变； 若 zA= 1，即纯固态溶剂析出，(7) 式还原成 (4) 式。 二、沸点升高 由克拉贝龙方程（纯溶剂曲线） 其中： 讨论： 若溶质为挥发性的，设沸点 Tb 时蒸气相中溶质的摩尔分数为 yB，若溶液是理想溶液，气体是理想气体，则沸点上升量： 若 yB ? xB，气相中 B 的浓度小于其液相浓度（挥发性比溶剂差），则 ?T b ? 0，溶液的沸点升高； 若 yB ? xB，溶质的挥发性比溶剂高，则 ?T b ? 0，溶液的沸点下降； 若 yB = xB，溶质的挥发性与溶剂相等，则 ?Tb= 0，溶液的沸点不变； 若 yB = 0，不挥发溶质，上式还原成： ?Tb= K b?m 三、渗透压 右边是含有不挥发性溶质的溶液。 半透膜只允许溶剂分子通过，溶质分子不能通过。 根据拉乌尔定律，在一定温度下，纯溶剂的蒸气压 PA* 比溶液的蒸气压 PA 大，则： ?A（左）? ?A（右） 所以溶剂分子有透过半透膜向化学势较低的溶液方向转移的趋势，这种现象称为渗透现象。 ?A(右) = ?A(左) 渗透平衡后，半透膜右侧溶液的压力增加至 (P + ?)，由 稀溶液： nAVm, A = VA ? V （溶液体积） 代入上式：? V = nB?RT （稀溶液） — 范霍夫公式 或： ? = cB RT （稀溶液） 式中，cB = nB / V 为稀溶液溶质的体积摩尔浓度。 当渗透压 ? 的单位不同时，c 的单位也不同： ? / Pa， c / mol?m-3，R = 8.314 ( J/mol?K ) ? / atm，c / mol?dm-3，R = 0.08206 (atm?dm-3/mol?K) 范霍夫公式也可表为： 1) 从公式的推导过程可看出，有关渗透压的各公式只适用于稀溶液，而溶质是否挥发不受影响； 2) 半透膜两边均为同溶