物理化学：6.02平衡常数.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §6.2 平衡常数 一、气相反应的标准平衡常数 对于理想气体化学反应： a A + b B ? g G + h H 当达到平衡时，其组分化学势之间有： ( ? ?i ?i ) P = ( ? ?i ?i ) R （P：产物，R：反应物） 即： a ?A + b ?B = g ?G + h ?H ∵ A, B, G, H 均为理想气体，根据气体在一定温度 (T)下的化学势： ?i = ?i? ( T, Pi = P?, ?i=1) + RT ln ( fi /P?) = ?i? ( T, Pi = P?) + RT ln (Pi/P?) （理想气体） a ?A? + a RT ln (PA/P?) + b? B? + b RT ln (PB/P?) = g ?G? + g RT ln (PG/P?) + h ? h? + h RT ln (PH/P?) 即： 理想气体时 ?i =1，f i = Pi ，此时： Kf? = KP? “ ? ” 表示 Kf?、KP? 值与气体标准态化学势 ( ?i? ) 值的大小有关； 式中的 Pi 若用大气压单位，则 P ? = 1 ( atm ) 上式表明： 1. 理想气体化学反应在一定温度达到平衡时，产物分压 (atm数) 的计量系数次方 的乘积与反应物分压 (atm数) 的计量系数次方的乘积之比为一常数 Kf? ( 或KP? )。 2. 参加反应的各物质在平衡时的分压，可能由于起始组成的不同而不同； 但平衡时，上述比例关系（式）在一定温度下却是一个定值，不因各气体平衡分压的不同而改变。 这样的比例式称为此反应的 “标准平衡常数” 或 “热力学平衡常数 ”。 “标准” 两字源于该常数与组分的标准态化学势 (?i?) 有关，标准平衡常数Kf? 无量纲。 Kf? 在一定温度下不因初始组成的不同而改变，所以 Kf? 数值的大小也就往往作为反应完成程度的标志： Kf? 数值愈大，表明此反应可以进行得愈彻底； Kf? 数值愈小，表明此反应完成的程度越低。 §6.2 平衡常数 §6.3 气相反应中平衡混合物组成的计算 二、理想气体气相反应平衡常数的各种表示法 理气反应的标准平衡常数： 因为 KP? 仅为温度 T 的函数，所以平衡常数 KP也仅为温度的函数。 Kc 的单位为 (mol?m?3) ?? 或 (mol?dm?3) ??。 当 Kc / (mol?m?3) ?? 时， R = 8.314 (J/mol?K) ，P / Pa； 当 Kc / (mol?dm?3) ?? 时， R = 0.08206 (atm?dm3/mol?K) , P / atm。 对于理想气体，分压与总压有关系式：Pi = P?xi，代入 KP 定义式： 则： Kx = KP?( P )??? （Kx无量纲） 或： Kx= KP??( P/ P?)??? 由上式看出： Kx既与温度有关（KP 是温度的函数）； 又是体系压力 P 的函数。 即 P 改变时，Kx值也会变（除非?? = 0）。 为便于记忆，理想气体反应的平衡常数关系式归纳为： 常用单位： P / atm；P? = 1 / atm；c / mol?dm?3； R / 0.08206 atm?dm3?mol?1?K?1 对于化学反应，上述单位使用较方便； 对于气相反应，最常用的平衡常数是 KP 当 ?? = 0 时， KP = KP? = Kx = Kc 三、非理想气体 ( 高压反应 ) 化学平衡 当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体： ?i = ?i?( Pi =P?, ?i =1) + RT ln ( fi / P? ) 标准平衡常数： 由于 K? 与压力有关 ∴ KP?、KP 也与压力有关 四、液相反应 a A + b B ? g G + h H 如果参加反应物质所构成的溶液为非理想溶液，那末根据一般互溶物中组分化学势表示式： ?i (T, P) = ?i*(T, P) + RT ln a i 代入关系式：a ?A + b ?B = g ?G + h ?H ?i (T, P) = ?i* (T, P) + RT