物理化学：6.09温度对平衡常数的影响.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §6.9 温度对平衡常数的影响 对任意一化学反应来说： ?rG? = ? RT ln Ka? 要确定 Ka? 随温度的变化关系，就必须首先知道 ?rG? 随温度的变化。? 一、?rG? 与温度的关系 假设体系在恒温恒压下发生了一个过程，此过程的自由能变化为： ?G = G2－G1 式中 G1、G2 分别为体系的始态和终态的自由能。 如果在压力不变的条件下升高温度 dT ，重新发生此恒温恒压过程，则此过程的?G随温度的变化率，即?G在恒压下对 T 求偏微商： 对于温度 T 时的恒温恒压过程： ?G = ?( H ? TS) = ?H ? T??S ??S = (?G ? ?H ) / T 二、平衡常数随温度的变化 由 ?rG? / T = ?Rln Ka? 将上式在恒 P 下对 T 求偏微商： 因Ka?与压力无关，故左侧恒压条件可不写，即： 从上式看出： 当 ?rH ? 0，即吸热反应时，升高温度， dT ? 0，KP?↗，有利于正反应进行； 当 ?rH ? 0，即放热反应时，升高温度， dT ? 0， KP?↘，不利于正反应进行。 这与夏特里 (Chatelier) 原理相符，即： 体系总是自动地朝着抵消外界条件的变化所造成的影响的方向移动。 例如：升高温度时： 吸热反应体系的 KP?↗，以更多的热量消耗来部分抵消外界传入的热； 而放热反应的 KP?↘，以较少的放热量减缓升温速度。 G-H公式不但定性说明了温度对平衡常数的影响，而且可定量地计算平衡常数随温度的变化。 例：试计算反应 CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l) 的 ?rG?298 和平衡常数 KP。 2. 理想溶液反应： Ka? = Kx， ?rH? = ?rH 式中 C 为积分常数。 由上式可以看出，如果以 ln KP?对 1/ T 作图，应得一直线，此直线的斜率为 ??rH / R。 由此可计算出在此温度范围内的平均反应热 ?rH。 如果将 ④ 式作定积分，则得： 2）当温度变化范围较大时，则 ?rH 就不能看作常数，需将 ?rH=?rH (T) 函数代入方程 ④ 积分。 在热化学中由基尔霍夫定律已经证明 ?rH 和温度 T 的关系有下列形式： 即： 将上式代入 ④ 式： 将 ?rG? =??RT ln KP? 代入上式： 例：石灰窑中烧石灰的反应为： CaCO3（s）? CaO（s）+ CO2（g） 试计算欲使石灰石以一定速度分解为石灰所需的最低温度应当是多少？ Cp,m(CaO) = 48.83 + 4.52×10-3 T + 6.53 ? 105/ T2 J/mol ( 298～1800K) Cp,m(CO2) = 44.14 + 9.04×10-3 T ? 8.54 ? 105/ T2 J/mol ( 298～2500K) Cp,m(CaCO3) = 104.52+21.92×10-3T ? 25.94 ? 105/T2 J/mol ( 298～1200K) ?rG?298 = ?fG?(CaO)+ ?fG?(CO2) ? ?f G?(CaCO3) = ? 604.2 ? 394.38 +1128.76 = 130.18 kJ/ mol ?rH?298 = ?f H?(CaO)+ ?f H?(CO2) ? ?f H?(CaCO3) = ? 635.09 ? 393.51+1206.87 = 178.27 kJ/mol 由 ?rH?298 = ?H0 + ?a ?T + (?b/2)?T2 ? ?c? / T ? ?H0 = ?rH?298 ? ?a ?T ?(?b/2)?T2 ? ?c? / T = 178.27 ? 103 + 11.55 ? 298 + (8.36 ? 10?3/ 2) ? 2982