物理化学：7.5 电解质溶液的活度和活度系数.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §7.5 电解质溶液的活度和活度系数 或： ?i = ?i?(T, km) + RT ln (mi /m?) 2. 一般稀溶液中，组分 i 对 Henry 定律有偏差 引入校正因子 ? i 修正 Pi g 对 Henry 定律的偏差： Pi g = km? ? i?(mi /m?) （? i 为 ?m, i 的简写） ? ?i = ?i?(T, km) + RT ln [? i?(mi /m?)] 式中：?i?(T, km) 为浓度 mi = m?，? i =1且满足Herry 定律的（假想）标准状态的化学势。 可简写成： ?i = ?i? ( T ) + RT ln [? i?(mi/m?)] ? ?i?( T )：与温度、压力有关的常数 对于液相组分，外压对 ?i 的影响不大，故上式可表示为： ?i = ?i?(T ) + RT ln [? i ? (mi/m?)] ? i?( T ) 为假想标准态下组分 i 的化学势（只与温度有关的常数）。 为使化学势的表达式在数学形式上保持简单并与理想溶液的一致，Lewis 提出了 “活度” 的概念： 注意点： 1）式中 ?i?(T) 表示假想的标准状态：mi= m?，且满足 Henry 定律（?i =1）的状态的化学势； 2 ）活度 ai 及活度系数 ?i 均为无量纲量； 3）上述 ?i 为非电解质组分 i 在水溶液中的化学势。 二、电解质溶液的活度、活度系数 1. 电解液中组分 i 的活度 ai 电解液中组分的构成较非电解质溶液要复杂。 通常强电解质溶于水后，完全电离成正、负离子，且正、负离子间存在着静电引力，存在一部分离子对（I P）。 如：电解质 M?+Z+A??Z? 溶于水。 完全电离后： M?+ A?? ?? ?+ M Z+ + ?? A Z? 体系自由能变化（完全电离）： dG = ? SdT + VdP + ?l dnl + ?i dni （溶剂）（溶质） 其中电解质溶质引起的化学势变化： ?+= ?+? ( T ) + RT ln a+ 其中： a+= (m+ /m?) ?+，a+ 为离子活度； ?+ 为离子活度系数； ?+? (T ) 为假想标准态 (m+= m?，且?+=1 ) 的化学势。 则电解质 i ( M?+ A?? ) 的化学势可化成： ?i = ?+ ?+ + ?? ?? = ?+ [ ?+? ( T ) + RT ln a+ ] + ??[???( T ) + RT ln a? ] = (?+ ?+? + ?? ???) + RT ln (a+?+a??? ) 或表达成： ?i = ?i? (T ) + RT ln ai 比较上两式： ? ?i? (T) ＝?+ ?+? (T) + ?? ??? (T) —— 假想标准态化学势 ai＝ a+? + a?? ? —— 离子活度之幂乘积 结论： 电解质 i 在溶液的活度 ai 为其相应离子活度的幂乘积。 2. 平均活度 a?、平均活度系数 ?? 电解质溶液中正、负离子总是同时存在； 热力学方法只能得到电解质的化学势和活度；得不到单种离子的化学势和活度。 所以我们采用正、负离子的平均活度 a? 来表示电解质溶液中离子的活度。 a? ? (a+? +a?? ?) 1 / ? = ai1/ ? （其中? = ?+ + ?? ） 离子平均活度 a? 为正负离子活度 a+ , a? 的几何平均。 则： ?i = ?i? (T) + RT ln ai = ?i? (T) + ? RT ln a? （a? 为可测量） 相应地我们定义： 平均离子浓度： m? ? (m+?+ m??? ) 1/? 平均活度系数： ?? ? (?+?+ ?? ?? ) 1