物理化学：8.08 电池电动势的产生机理.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §8.8 电池电动势的产生机理 2. 产生界面电位差的原因 由于界面两边不同物质的相互作用，造成界面层中带电粒子或偶极子的不均匀分布。 1）“双电层”的形成： 带电的离子或电子在两相间转移，使两相中都出现了剩余电荷。 而且这些 “剩余电荷” 或多或少集中在界面的两侧，形成了所谓的 “双电层”。 例如：Zn / Zn2+ 的双电层结构 金属-真空 （电子蒸发）； 金属-金属（电子转移）； 金属-金属盐溶液（金属阳离子转移）。 Zn/Zn2+ 的“双电层”如示意图： 2）界面上发生特性吸附 界面上发生（阳离子、阴离子的）特性吸附，使界面层与本体相中出现符号相反的电荷。 例如在液-气界面，阴离子常被选择性吸附在液体表面，如上图所示。 3）偶极分子在界面层中的定向排列 极性分子可以是溶剂分子，也可以是溶质分子。如图： 3. 几种 “电位” 的定义 界面电位差的大小涉及下面几种电位： 1）外电位（外部电位）?： 单位电荷 e0 从真空 ? 远处转移到贴近带电物体表面处 (10 ?4 ?10 ?5cm) 所需的功（可测量）。 2）表面电位 ? ( kai )： 贴近表面处 (10?4?10?5cm) 的单位电荷 e0 移入带电物体内部所需的功（不可测量）。 3）内电位 ?： 单位电荷从 ? 远处真空转移到带电物体内部所需的功。 如下图所示： 显然；内电位： ? = ? + ? 在电化学中，所谓 “电极与溶液之间的电势差” 是指它们各自的内电位之差值 — 即将单位电荷从溶液相内部转移到电极相内部所需作的功。 把 1mol 物质 i 从 ? 远处转移到不带电荷、无表面偶极子层的 ? 相内部所需作的功。 把 1mol 带电粒子 i 从 ? 远处转移到 ? 相（?相带电，内电位为 ??）内部所作的功。 3）讨论 i）对不带电的 i 粒子： 二、电极-溶液界面电势差 考虑电极反应平衡： M Z+ (aq) + Z+e (M) ? M (M) 反应在两带电相中进行： 金属相：M； 金属溶液相：aq 或 M Z+ 。 对于电化学平衡， 或： 其中： 金属 M 与溶液 (aq) 间的电势差（即内电位之差）为： 三、金属-金属界面的接触电势差 电子逸出功 ?e：从金属内部电子逸出至真空 ? 远处所需的功。 接触电势：不同金属 ?e不同，相互接触后 第 7 讲 （2005.09.21） §8.08 电池电动势的产生机理 §8.09 标准氢电极及标准电极电势 §8.10 电池的种类及其电动势计算 §8.11 电动势测定的应用 四、液体-液体界面电位差 ?j 液接电势形成的动力在于溶液中离子的浓差扩散，故又称扩散电势。 形成液接电势的电解质溶液可分三种类型 1）同种电解质但浓度不同； 2）不同电解质但浓度相同，且两电解质含有同一种离子； 3）电解质种类及浓度都不相同。 以（1）型为例进行分析： 由于 UH+ ? UCl?，左侧正电荷过量，右侧负电荷过量，造成电位差，形成自左到右的电场 E (?)， 而 E (?)又使 UH+ 减慢、 UCl? 加速，从而削弱电场 E (?) 的增加速度。 当左右电位差达一定值时，扩散速度 UH+ = UCl? ，扩散达稳定状态（这也是左右两侧溶液体相呈电中性的需要），这时的液接面有稳定的电位差 ?j ，叫液接电势。 液接电势的作用： 使非平衡的扩散过程在其 (液接电势) 作用下达到稳定状态（两边溶液体相呈电中性） 液接电势的特点： 由于扩散的不可逆，难以测得溶液液接电势的稳定数值（不易重复）。 ?j ? 0.03 V = 30 mV 消除液接电势： 1）采用单液电池，无液接电势； 2）两液相间用盐桥，减小或消除 ?j 。 五、电池的电动势 电池电动势即为构成电池的各界面上的电势差 ? 的代数和。 例如：丹尼尔电池：若左负极 Zn 用导线Cu（正极材料）相连构成完整电池： ?) Cu-Zn?ZnSO4(a1)?CuSO4(a2)?Cu (? 其中 ? ?Cu2+/Cu 称为电极 “ Cu2+/Cu ” 的电极电势。 即电池的电动势为正负两极的电极电势之差。 定义电极电势： ?) Cu-Zn?ZnSO4(a1)?CuSO4(a2)?Cu (? 若用盐桥 “ ?? ” 消除 ? j ，则： * * 构成电池的各个界面的电位差的代数和，为电池的电动势。 一、界面电位差 1. 几种相界面电位差 1）金属-电解质溶液界面电位差：化学电池中最重要的电位差，着重讨论； 2）金属-金属界面电位差：接触电位差（热电偶机理）； 3）液体-液体界面电位差：液体接界电位（液接电位、扩散电位）。 1. 几种相界面电位差 金属中的