物理化学：9.7 金属的稳定性.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §9.7 金属的稳定性 2. 电化学腐蚀的机理 阳极：金属氧化为离子进入表面液膜； 阴极：析氢反应或耗氧反应。 1）均匀腐蚀 例如铁板浸入 0.001mol?dm?3 的 HCl 溶液 ?）Fe 氧化：Fe ? 2e ? Fe 2+ +）H+ 还原：2H+ + 2e ? H2? 设 [ Fe2+ ] = 10 ?6 m 则 ? Fe2+/ Fe = ? 0.6 V 设 [ H + ] = 10 ?3 m 则 ? H+/H2 = ? 0.18 V 作 H+/H2(Fe) 、Fe2+/ Fe电极的 ? ? I 图： 即氧化电流、还原电流大小相等，方向相反； 讨论： 还可能发生的耗氧还原反应： O2+ 4H+ + 4e ? 2H2O ? ? = 1.23 V 所以尽管 O2 的还原电势高于 H+，但其腐蚀电流 Icorr 较小，酸性液膜下通常还是以析氢还原腐蚀为主。 影响均匀腐蚀速度（Icorr）的主要因素 A）金属上的极化特性： 气体在金属上的超电势 ? 越小，均匀腐蚀电流 Icorr 越大。 B）金属的电极电势 ?平 越小，Icorr 越大； 如图：?2 ? ?1 ， Icorr, 2 ? Icorr, 1 2）局部腐蚀 以金属 Zn 的腐蚀为例，由于H2 在 Zn 上的超电势 ?H2 很大， 所以均匀腐蚀电流 Icorr 比较小，即均匀腐蚀不严重。如图所示： H2 在 Fe 上的超电势较低， H+易在 Fe 上还原。即在杂质 Fe 附近有 H2 放出，并有 Zn2+ 溶解出来 —— 不均匀腐蚀。 结论： 含有杂质的金属或者两种金属的连接点，由于非单一电极的电极电势的不 同，与表面电解液膜构成许多微电池，导致金属的不均匀腐蚀，即局部腐蚀。 短路的局部腐蚀电流较大，危害严重。 二、金属的钝化 1. 钝化现象 a. Fe 放入稀硝酸溶解； b. Fe 放入浓硝酸几乎不溶解，再放入稀 HNO3中腐蚀速度显著下降或不溶解。 这种现象叫作金属的钝化现象，此时金属处于钝态。 钝化现象 金属没有明显可见的变化而其表面性质发生改变，以致金属不再受电解质溶液的腐蚀。 化学钝化 一些强氧化剂与金属反应使金属表面发生钝化。如：浓的 HNO3 , AgNO3 , HClO3 , K2Cr2O7 , KMnO4 等。 实验可知，金属化学钝化后，其电极电势变正（增大），即还原趋势增加，被氧化（腐蚀）的趋势下降。 例如：钝化后的 Fe 不易溶于酸溶液或置换铜盐溶液中的 Cu2+。 结论： 金属的钝化使其电极电势变大（正）。 2. 金属的电化学钝化 我们知道，在电解池中，阳极电流使其电极极化，电极电势变大。 所以考虑通过增加阳极电流以增加阳极电势，来达到钝化金属的目的。 例如： Fe 在 H2SO4 中的溶解，阳极： Fe + H2SO4 阴极：甘汞参比电极（理想的非极化电极，?阴 不变） E外 = ?阳 ? ?阴 ?阳 = E外? ?阴 （?阴 不变） 1）A ? B 铁的阳极溶解区， E外↗，?阳↗， Icorr↗（Fe活化区） Fe ? 2e ? Fe2+ 3）当 ?阳 达到 C 点时，金属处于稳定的钝态。 C ? D，Icorr 很小，属于“稳定钝化区”； 3. 电化学钝化机理 1）成相理论： 金属的溶解使其离子浓度增加，当其局部（表面附近）浓度超过氢氧化物的溶度积 时，形成一层多孔的氢氧化物胶状沉积物膜（如图 B 点）。 进一步的溶解，氢氧化物转变为高价，在表面形成一层致密的氧化膜（如 Fe2O3，厚度 30 ? 40 Ao）。金属离子再不能通过该氧化膜，即不能再溶解 —— 金属钝化。 2）吸附理论 金属溶解的位置往往是从晶体缺陷处（如面孔穴、边空位、 平面台阶、台阶转角等）位置开始的，如图： 三、腐蚀的几个实例（局部腐蚀） 1. 金属裂缝的腐蚀 2. 金属板接头处缝隙内的腐蚀 腐蚀发生在缝隙里，外表不易看出。 3. 金属保护涂层裂缝处的腐蚀 由于涂层裂缝暴露的金属表面先有氧化膜生成，作为微电池的阴极； 而金属的微电池阳极腐蚀往往发生在涂层里面 — 腐蚀具有隐蔽性。 4. 金属管道的腐蚀 同一铁管若埋在不同土质的地下，腐蚀较快。 5. 马口铁和白铁皮的腐蚀 镀锡的马口铁光亮而美观；但锡层的破裂会导致铁的阳极溶解，铁皮将会穿孔。所以马口铁装食品罐头若有外伤要注意及时处理。 锌层的破损导致 Zn 的阳极氧化，取代了铁被氧化，Zn 起保护效应