物理化学：11.4 三分子反应.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §11.4 三分子反应 一、两个原子复合成双原子分子 事实上，当温度 T↗，速率常数 k↘，即： Ea ? 0（负值） 这是由于温度的升高，增加了三分子碰撞速率及碰撞能量。 对于某一给定的 I· + I· + M 碰撞，由于温度的升高，引起能量转移给 M 并形成 I2 的几率就减少。 原子复合的活化能： A· ?B· ? M ? AB ? M　 Ea = ?1 ~ ? 4 kcal/mol 二、生成三原子分子的复合反应 O + O2 + M ? O3 + M 该反应也常需有第三者（M）存在，原因是复合产生的过量振动能有可能很快集中于某一个键而使分子解离回去。 逆过程表明：O3 通过双分子步骤分解。 气相中仅有 NO 与 Cl2、Br2、O2、H2、D2 的反应动力学为三级 ( P723 ) ，有认为是单 个的三分子步骤，也有认为是由两个双分子步骤组成； 溶液中三分子（基元）反应也很罕见； 关于三分子（基元）反应，尚未有比较满意的理论。 * * 三分子（基元）反应非常罕见（空间三个分子同时碰撞）。 I· + I· + M ? I2 + M 形成化学键释放的能量变成双原子分子的振动能，除非第三者 M（M可以是任何原子或分子，如 I·、I2、器壁）同时与它们 碰撞并带走这些能量，否则分子新生成的 I2 很可能会在第一次振动中解离回原子状态（因为只有一个键）。 特殊情况下, 新生 I2 也可通过光发射去掉多余能量（后讲）。 I· + I· + M ? I2 + M 速率方程： r = k [I·]2 [M] 此反应的逆过程表明：I2 是通过双分子步骤分解的。 因为该反应没有键断裂，预计活化能： Ea = 0 三、其他反应