物理化学：6.07反应的标准自由能变化.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §6.7 反应的标准自由能变化 ?rG? 在 Van?t Hoff 等温方程中，?rG? 指产物和反应物均处于标准状态时的化学势之差. 故称 ?rG? 为反应的 “标准自由能变化”。 标准状态的特征之一是：各组分的活度均等于 1 ，即： aA = aB = aG = aH = 1 气体： fA = fB = fG = fH = P? 对于理想气体化学反应来说，标准态指各组分的分压均为P? 的状态，即： PA = PB = PG = PH = P? 注意： 1. ?rG? 并不能普遍地指出某一状态下反应能否自发进行，只有 ?rG 才能决定反应能否自发进行； 2. ?rG?虽然不能普遍地指示反应进行的方向，但它却是一个很重要的物理量，它在化学反应中有着重要的应用。 下面列举一些 ?rG? 最常见的应用。 一、计算平衡常数 在温度一定时，某一化学反应的 ?rG? 就是一个定值，它与标准平衡常数 Ka? 有着如下关系： ?rG? = ?RT ln Ka? (气相反应时， Ka? 可表为 Kf?) 对于理想气体反应： Kf? = KP? = KP /(P?)?? 对于理想气体反应： ?rG? = ?RT ln [KP/(P?)??] 平衡常数值代表一个反应进行的限度，所以上式表明： “产物和反应物在标准状态下的自由能之差 ?rG? 是决定反应限度的一个热力学量。” ?rG? 值越负，则 Ka? 越大，即反应进行得越完全； ?rG? 值越正，则 Ka? 越小，即反应进行得不完全甚至不能进行。 ? 只要知道了反应的 ?rG?，就可计算此反应的平衡常数： 第 29 讲 2005.06.03 §6.7 反应的标准自由能变化 §6.8 化合物的标准生成自由能 §6.9 温度对平衡常数的影响 §6.10 压力对化学平衡的影响 二、间接计算平衡常数 因为自由能 G 是一状态函数，它的变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径无关。 所以 ?G 和反应热 ?H 一样，可以通过其它已知反应的自由能变化来推算。即： “某一反应的标准自由能变化 ?rG? 可以通过其他已知反应的标准自由能变化来计算，亦即反应的平衡常数可通过其它已知反应的平衡常数来计算。” 例如： 下面两个反应在 25?C 的 ?rG? 为： 1) 2H2O (g) ? 2H2 (g) + O2 (g) ?rG?298 = 456.9 kJ/mol 2) CO2(g) + H2(g) ? H2O(g) + CO(g) ?rG?298 = 28.4 kJ/mol 由 (1) + 2 ? (2) 得： 3) 2 CO2 (g) ? 2 CO (g) + O2 (g) ?rG?298 = ?rG1? + 2 ?rG2? = 456.9 + 2?28.4 = 513.7 kJ/mol 或写成： ? RT ln Kf, 3? = ? RT ln Kf, 1? ? 2RT ln Kf, 2? ? Kf, 3? = Kf, 1? ? (Kf, 2?)2 理想气体： KP, 3 = KP, 1? KP, 22 这与前面所介绍过的平衡常数组合的结果一样。 三、估计反应的可能性 如前所述，反应的标准自由能变化 ?rG?是不能普遍地用来判断反应的方向。 但如果 ?rG?为绝对值很大的负值，则平衡常数的值也就很大；反应不仅在标准状态下能自发进行，通常条件下都能进行。 根据等温方程： ?rG = ?rG? + RT ln Qa 可以看出，如果 ?rG? 很负，则在一般情况下，?rG 大致也应为负值；除非 Qa 的数 值很大，即产物的数量很多或反应物的数量小到无法达到的数量。 这实际上意味着只要有微量的反应物存在，反应就能进行。 从数学上看，大数 Qa 取对数后的值将大大减小，一般不影响 ?rG?（大数）的正负性。 例： Zn (s) + ? O2 (g) ? ZnO (s)