物理化学：7.7 德拜-休克尔-昂萨格电导理论.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系屠兢 §7.7 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 1）对于无限稀溶液，可以忽略离子氛对中心离子运动的影响，即离子的迁移不受其它离子的影响，这时的摩尔电导为 ?m?； 2）对于非无限稀溶液，外加电场使中心离子和其离子氛向相反方向移动； 一、分析中心离子所受的作用力 1）电场力：推动中心离子沿电场方向移动。其大小为： E?Zje0 2）摩擦阻力： F = ? f ? v（流体力学） 其中 f = 6?r?o （斯托克斯定律，?o 介质粘度） 外电场下离子氛的对称性遭到破坏，这种不对称性对中心离子产生一种相反方向的阻力 — 松弛力。 已知：弛豫力 ? c 1/2 （可理论推算） 外电场作用下溶剂化的中心离子及溶剂化的离子氛分别反方向移动； 即中心离子不是在静止的介质中移动，而是在逆流的介质中移动，从而增加了粘滞（摩擦）力，此增加量叫电泳力。 已知： 电泳力 ? c1/2 （可计算） 并且有：电泳力 ?? 摩擦阻力 （因此摩擦力项可忽略） 电导的下降值约 1/3 源于弛豫力， 2/3 源于电泳力。 二、Onsager 极限公式（推导略） 方括号中各因素在一定的溶剂、溶质、温度下是常数； 因此溶液的摩尔电导以线性方式随浓度的平方根（I 1/2）而下降。 对于1-1型电解质：Z+ = ?Z??=1，q = 1/ 2， I = 1/ 2 ? (c + c) = c * * 1927年，昂萨格 ( Onsager ) 将 D-H 理论应用于外电场作用下的电解质溶液，得到 D-H-O 电导极限公式。 平衡（无外电场）时，中心离子周围的离子氛是球对称的； 外加电场以后：发生如下变化： 3）弛豫力： 4）电泳力： 弛豫力 电泳力 或： （科尔劳施经验公式）