物理化学：2.05可逆循环的热温商—熵的引出.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.5 可逆循环的热温商 — “熵”的引出 上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，热机在两个热库上的热温商之和等于零，即： 要证实这一点，只要证明一任意可逆循环过程可以由一系列可逆卡诺循环过程组成即可。 曲折线过程趋于无限小时）的热温商之和： ? (? Qi / Ti)曲折线 。这类似于微积分中的极限分割加和法求积分值。 事实上，这些曲折线过程可构成很多小的可逆卡诺循环（图中有5个）。在这些卡诺循环中，环内虚线 在每一个微循环中： ? Qi / Ti + ? Qj / Tj = 0 ? Qi 表示微小的热量传递； 加和计算时，当每一分量被无限分割时，不连续的加和演变成连续的积分，式中： ∮表示一闭合曲线积分； ? Qr 表示微小可逆过程中的热效应； T 为该微小可逆过程中热库的温度。 如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程 ? 和 ? 组成（如图），则上式闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和： 由于途径 ?、? 的任意性，得到如下结论： 积分值: 于是，当体系的状态由A变到B时，状态函数熵（S）的变化为： ? SA?B = SB? SA =∫AB (? Qr / T ) 如果变化无限小，则（状态函数 S 的变化）可写成微分形式： d S = ? Qr / T 注意： 1）上两式的导出均为可逆过程，其中的 ? Qr (“ r ” 表示可逆过程 ) 为微小可逆过程热效应，故此两式只能在可逆过程中才能应用； 2）熵的单位为：J / K （与热容量相同）。 * * 此结论能否推广到任意可逆循环过程中去呢？ 对于任意可逆循环过程，热库可能有多个（n 2）。那么体系在各个热库上的热温商之和是否也等于零？ 即关系式： 是否依然成立？ （任意可逆循环过程， n 2） 如图圆环ABA表示任意一可逆循环过程，虚线为绝热可逆线。 循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆过程来近似代替。显然，当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时，则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环过程ABA。 所以说，任意可逆循环过程 ABA 的热温商之和 ? (Qi / Ti) 等于如图所示的恒温及绝热可逆曲折线循环过程（当每一 所表示的绝热过程的热温商为零。因此，曲折线循环过程的热温商之和等于它所构成的这些（图中有5个）微可逆卡诺循环的热温商之和。 将所有循环的热温商相加，即为曲折线循环过程的热温商之和： ? (?Qi / Ti )曲折线 = 0 当每一个卡诺微循环均趋于无限小时，闭合曲折线与闭合曲线ABA趋于重合，上式演变为： ? 结论：任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。 上式表明从状态 A?状态 B 的可逆过程中，沿 (?) 途径的热温商积分值与沿 (?) 途径的热温商积分值相等。 上式可改写为： 仅仅取决于始态A和终态B，而与可逆变化 的途径 ( ?、? 或其他可逆途径 ) 无关。 这有类似 ?U、?H 的特性。 可表示从状态 A ? 状态 B，体系某个状态函数的变化值。 由此可见，积分值 我们将这个状态函数取名为 “熵”，用符号 “ S ” 表示。 熵：既有热（转递）的含义 ? “火”， 又有热、温（相除）的含义 ? “商”， 组合成汉字 “熵 ”，“Entropy”[?entr?pi]。 ? SA?B = SB? SA =∫AB (? Qr / T ) d S = ? Qr / T *