物理化学：2.10功函和自由能.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.10 功函和自由能 一、序言： 在前面几节我们讨论到了对于孤立体系来说，?S孤 ? 0，即表示过程可自发进行。 但通常我们遇到的体系很少为孤立体系，此时除计算 ?S体 外，还要计算 ?S环，以得到 ?S总 (?S孤)，这就不是很方便。 特别是对于化学反应来说，一般都是在等温等压或等温等容下进行（实际应用的化学反应更多的是等温等压过程） 。 因此，我们希望能用一种新的热力学函数来代替熵，只要计算体系的该函数的变化值，就可判断过程的方向性，而不需要象熵判据那样需计算 ?S总。 也即体系从状态 A 经由 ? 途径到状态 B所作的功，与其从状态 B 经由 ? 途径到状态 A 所做的功的大小相等，符号相反，故循环后相抵消为零： 结论： “恒温条件下，始、终态一定（A?B）的任意可逆过程所作的可逆功总是相等，而与途径无关。” 上式表明恒温可逆功等于体系功函 F 的减少量。 其中： (Wr ) T ：恒温可逆功； “ ? ” 负号表示：当体系作功 ( Wr ? 0 ) 时，功函 F 减小，?F ? 0 。 1. 恒温、恒容可逆过程 dV ? 0，膨胀功 ? We = 0，只可能有有用功 Wf ，则 ① 式变为： ( Wr, f ) T, V = ??F … ② 因可逆过程体系的功 Wr 比相同始、终态的不可逆功的代数值大（后面详述） 所以 Wr, f 又称作 “最大有用功”，写作 “ Wf, max ”： ( Wf, max ) T, V = ? ?F …② ②式表明： 在恒温恒容下，体系所作的最大有用功 ( 可逆功 ) 等于其功函的减少。 2. 恒温、恒压可逆过程 P = P环 = 常数 膨胀功 We = P环??V = P??V 恒温、恒压可逆功 ( Wr ) T, P = ( Wr, f ) T, P + ( Wr, e ) T, P = ( Wr, f ) T, P + P??V = ??F （恒温、恒压可逆） 恒温、恒压可逆有用功 ( Wr, f ) T, P = ??F ? P??V = ?? ( F + PV ) 可逆有用功 Wr, f 就是最大有用功 Wf, max，即： ( Wf, max ) T, P = ? ? ( F + PV ) 由于功函 F、P、V 为体系的状态函数，所以其组合 ( F + PV ) 亦为状态函数，于是再定义一新的状态函数： G ? F + P V 叫作 “自由能” 或 “吉布斯自由能 ”。 则 ( Wr, f ) T, P = ??G 或 ( Wf, max ) T, P = ??G …③ 注意： 1）公式①②③的成立条件 ( 下标 )、对应的功及状态函数。 2）F、G 和 S 一样，均是状态函数，一定始、终态间的任意过程（包括不可逆过程）都有一定的 ?F、?G 值，而与变化途径无关。 3）只有恒温恒容下的可逆功（最大有用功）才等于功函的减少量（??F）； 只有恒温恒压下的可逆功（最大有用功）才等于体系自由能的减少（??G）； 而对其他变化途径的有用功，上述公式②③就不成立。但只要始、终态相同，它们的 ?F、?G 值不变。 三、状态函数 F、G 与其他热力学函数 U、H、S 的关系 热力学第一定律： ?U = Q ? W = Q ? We ? Wf （恒容） = Q ? Wf 恒温可逆： Q r = T??S 代入上式： ?U = T??S ? Wr, f （恒温、恒容可逆） ? ( Wr, f ) T, V = ??U + ? ( T?S ) = ? ? ( U ? T?S ) 又： ( Wr, f ) T, V = ? ?F 比较得： F = U ? T S 由于上式中各项均为状态函数，无过程量，故上式对任意封闭体系、平衡态均成立。 ?由 G ? F + P V ? G = ( U ? T S ) + P V = ( U + P V ) ? T S