物理化学：2.12平衡的条件.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §2.12 平衡的条件 前面我们曾反复强调，自发（不可逆）过程在进行中体系处于非平衡状态； 反之，只有当体系处于无限接近平衡状态时才能进行可逆过程。 其关系简单表述如下： 自发（不可逆）过程 ? 非平衡状态 可逆过程 ? 平衡状态 ( 或无限接近平 衡状态 ) 由此可见，从热力学观点来看，只要确定了可逆过程的条件，同时也就给出了体系平衡的条件； 根据前述对 ?S、?F、?G 在可逆或自发过程中的正、负号的讨论，在有用功 （非体积功）为零的条件下（Wf = 0 ），体系平衡的条件可确定如下： 一、孤立体系 在无有用功情况下，孤立体系与恒容、恒内能体系等价。 2. 体系恒内能、恒容（且 ?Wf ? 0 ） 由 dV = 0 ? ?We = P环 dV = 0 又 ?Wf = 0 ? ?W = ?We + ?Wf = 0 dU = 0 ? ?Q = dU + ?W = 0 即 ?Q = 0；?We = 0；?Wf = 0 ? 体系为孤立体系 自发（不可逆过程） (?S ) U, V, ?Wf = 0 ? 0 平衡可逆过程 (?S ) U, V, ?Wf = 0 = 0 二、非孤立体系 ?S体 + ?S环 ? 0 “ ? ” ：自发不可逆； “ = ” ：平衡、可逆。平衡时，S总 达最大值。 三、等温等容体系 “ ? ” ：自发不可逆； “ = ” ：平衡、可逆。 等温等容（Wf = 0）下，一自发过程发生时，体系的功函要减少； 当 F 减少到不能再减少时，就是过程所能进行的限度，此时体系达到平衡。 所以平衡态时，等温等容（Wf = 0）体系的功函达到其最小值。 四、等温等压体系 “ ? ” ：自发不可逆； “ = ” ：平衡、可逆。 等温等压（Wf = 0）下，一自发过程发生时，体系的自由能要减少； 当 G 减少到不能再减小时，就是过程所能进行的限度，体系就达到平衡。 所以平衡态时，等温等压（Wf = 0）体系的自由能达到其最小值。 * * 1. 孤立体系（与环境无物质、能量交换） ?W = 0 （与环境无能量交换） 又 ?Wf = 0 ? ?We = 0 ? P环 dV = 0 由 P环 ? 0 ? dV = 0 又 ?Q = 0 （与环境无能量交换） ? dU = ?Q ? ?W = 0－0 = 0 即 体系恒容、恒内能。 dV = 0 ?无有用功下，孤立体系的熵变 ?S孤立 可表达为 (?S) U, V 孤立体系的自发过程，其熵总是增大； 当过程发生到这样的程度，即熵不能再增大时，体系达到热力学平衡，也就是过程所能进行的限度。 所以平衡状态时，孤立体系的熵有最大值。 *